电子电镀是芯片金属互连的关键技术, 对相关添加剂分子的界面吸附结构和行为进行可靠表征, 是理解填充过程机制、设计新型添加剂的先决条件. 衰减全反射-表面增强红外光谱(ATR–SEIRAS)具有强大的分子结构识别能力和对各类金属电极应用的普适性, 为研究电子电镀金属–溶液界面的添加剂吸附结构及竞合作用提供了新机遇. 复旦大学蔡文斌教授基于其课题组的相关工作基础, 针对电子电镀添加剂基础研究的需求, 概述了表面增强红外光谱的基本原理, 介绍了该方法在宽频与流动检测方面的新进展以及相关应用研究案例, 归纳了该方法目前的不足并展望了未来的研究方向.
芯片是手机、电脑、人工智能、大数据、网络安全、军工国防等技术的核心基础, 被称为“现代工业的粮食”. 芯片的制造、封装和集成各环节均涉及电子电镀工艺, 其中最具挑战性技术难点包括尺寸数微米至数十纳米的孔槽中金属的填充. 随着半导体器件集成度的提升, 芯片特征尺寸不断降低, 铜互连在当前多层金属互连工艺中仍占主导地位, 但对于孔径20 纳米以下的底层孔槽, 采用熔点高、平均电子自由程短的钴、钌作为互连金属, 在导电性、稳定性方面更具优势(图1a).
图1 (a) 芯片内部金属互连示意图; (b) 镀铜加速剂、抑制剂、整平剂及镀钴添加剂例子; (c) 添加剂在界面作用的复杂机制示意图
为保证使用的可靠性, 金属填充时须满足无缺陷的超级填充, 即通过调控孔槽内外的沉积动力学, 使孔槽内底部生长快、孔槽外生长慢, 从而实现超级填充, 这一过程离不开添加剂的帮助. 对铜互连来说, 实现超级填充涉及三类添加剂(加速剂、抑制剂、整平剂)与无机组分(铜离子、氯离子)相互作用; 而钴互连尚处于起步阶段, 目前采用单组分有机添加剂实现填充(图1b). 一般的芯片电镀添加剂研发依赖于试错法, 周期长、成本高, 因此需要多学科交叉协作, 理解添加剂在其中的界面作用机制, 推动添加剂的精准研发.
添加剂对沉积动力学的调控主要是通过其在金属–溶液界面上的竞争与协同(竞合)作用来实现的(图1c), 理解添加剂界面吸附及竞合作用有助于从底层机制入手指导添加剂的设计合成. 研究人员利用数值模拟, 构建了如曲率提升吸附物覆盖率(CEAC)模型(图2a)、填孔沉积模型(图2b), 结合电化学测试如循环伏安溶出法(CVS)(图2c)等方法, 在一定程度上解释超级填充, 但界面微观结构信息十分有限, 难以破解复合添加剂的界面竞合作用、动态吸脱附行为及其对电沉积动力学的影响等关键科学问题, 也难以关联现有电子电镀添加剂的界面构效关系, 无法从分子水平对添加剂的研发给出指导性意见.
图2 基于宏观电化学测试和数值模拟的超级填充机制分析. (a)曲率提升吸附物覆盖率(CEAC)模型; (b) 存在加速剂与抑制剂条件下的盲孔沉积模拟; (c) 不同种类加速剂分子的循环伏安图
分子振动光谱是识别分子结构的一种强有力的工具, 适用于研究添加剂的界面结构及其作用机制. 最常见的分子振动光谱技术为拉曼及红外光谱, 表面增强拉曼光谱(SERS)信号灵敏度高, 具有超低的频率监测范围(低至50 cm−1), 在电子电镀添加剂界面作用机制研究中扮演着重要的角色. 然而, SERS在研究添加剂方面一般存在若干缺陷: 在含Cl−溶液中电化学氧化-还原表面粗糙化预处理对添加剂吸附结构、络合效果产生影响; 高功率密度可能引发光化学反应; 染料类整平剂在可见光激发下容易产生荧光干扰; 非币族金属表面增强拉曼效应极弱. 表面增强红外光谱技术(ATR-SEIRAS)是一种与SERS互补的非侵入式表界面检测技术, 但在电子电镀这一领域研究应用还很匮乏. 复旦大学蔡文斌教授基于其团队在电化学ATR-SEIRAS方面的工作积累, 针对电子电镀添加剂基础研究需求, 简述该方法原理与特点、发展动态和相关应用案例, 探讨其应用于电子电镀添加剂界面吸附研究的可行性.