钙钛矿太阳能电池（Perovskite solar cells，PSCs）是目前太阳能电池领域的佼佼者，由于其相对较低的制备成本和更直接的制造工艺，有望取代原本占主导地位的硅太阳能电池。然而，PSCs的长期稳定性较差，因此通常需要添加剂或进行表面处理（即钝化）。在这种情况下，可以使用X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）定性和定量地揭示这些不同添加剂与钙钛矿中成分之间的相互作用。通过分析目标材料的XPS数据，可以确定其元素组成和经验公式以及元素的电化学状态。由于XPS能记录从被X射线束照射的材料顶部1–10 nm发射的电子的动能，该方法经常被用于表征钝化策略的作用机理（图1）。正确的XPS数据分析的基础是结合能（EB）的精确校准，包括光谱仪的能量标度的校准和由充电效应引起的偏差。
EB对于具有不同电子壳层的原子是不同的，在某种程度上也取决于原子的化学环境。也就是说，化学状态（化学环境）的变化可以反映在排出的光电子的位移能量中。原子周围的电子密度越高，源自其核心能级的光电子的动能就越高，因此光谱中相应EB峰的化学位移就越低（图2）。在PSCs的研究中，Pb4f信号的化学位移是最常见的用来验证钙钛矿与添加剂官能团相互作用的位移。理论上，根据官能团的性质（接受电子或给予电子），由于Pb原子上的电子密度降低，Pb 4f信号会向更高的EB移动。
近期，中国科学院福建物质结构所高鹏团队指出了一些文章中对XPS数据（例如，Pb4f光谱）进行了不准确或不适当的分析，这主要是由于以下原因：（1）对XPS机制的误解，（2）由于化学环境受干扰而引起的误解，（3）对钝化剂的性质缺乏认识，（4）错误的文献引用。作者基于对XPS中的化学位移的错误/不充分分析的示例，提出了正确理解XPS数据的方法。该工作将帮助在解释实验结果时避免对XPS结果的错误解读。该工作以题为“Lessons learned: how to report XPS data incorrectly about lead-halide perovskites”的论文发表在最新一期《Materials Chemistry Frontiers》上。
XPS机理的错误解释
在文献中会经常出现对XPS光谱中化学位移的错误解释。例如，Cheng等人得出结论，Pb原子周围的电子密度是基于实际更高的能移EB而增加的（Adv. Mater., 2022, 34 , 2208325）。而在另一种情况下，Zheng等人认为Pb 4f能级的更高EB是由Pb周围的额外负电荷引起的（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12 , 24747 —24755）。这些研究在概念上误解了XPS中的化学位移规则，因为不同价电荷密度对核心能级电子的结合能没有直接影响，因为电子的能量都是相同的，同时又共享了整个系统的总能量。Pb–Cl单元中Pb的光电子到达探测器时的动能比Pb–I单元低，是因为Cl的电负性和芯孔的不良屏蔽。
图1. 每年涉及钙钛矿太阳能电池和XPS的出版物数量。
图2. 铅原子上的电子密度与化学位移之间的示意关系。
化学环境干扰引起的解释错误
事实上，可以通过跟踪多组分卤化物钙钛矿的光电子结合能（EB）的化学变化来确定观察到的原子物种的化学环境的演变。但XPS设备的实际操作和数据收集可能不规范。这一问题反映在对同一化合物的两项研究中，对Pb 4f信号的化学位移有相反的影响。例如，Wang等人报道了Pb 4f EB在具有PEG/PVA覆盖层的钙钛矿膜中向较低能量的位移（图3a）（Joule, 2022, 6 , 1032 -1048），但Chen等人报道了相同的聚合物却具有相反的位移（图3b）（Angew. Chem., Int. Ed., 2021, 61 , e202113932）。前者将Pb 4f结合能的下移归因于与PVA/PEG的强相互作用而增加的Pb原子的电子云密度；而后者认为，Pb核心能级的上移是由于同一聚合物通过与碘离子形成了较弱的配位而降低了电子密度。同样，关于铵盐改性钙钛矿的研究中已经报道了相互矛盾的结论（图3c、d）（J. Mater. Chem. A, 2021, 9 , 3441-3450，Angew. Chem., Int. Ed., 2021, 60 , 12351-12355，）。在使用PbS作为钙钛矿表面硫化处理材料的两项独立工作中，Pb 4f EB被报道发生了不同的移动：在一份报告中，EB的变化归因于S和Pb之间的强键合（图3e）（Science, 2022, 375 , 434 —437）；但根据另一项工作，在相同的处理后，同一核心水平上的化学位移发生了逆转（图3f）（Small, 2020, 16 , 2002628）。作者认为，这些相互矛盾的实验数据可能是由于缺乏经验的研究人员的不规范操作造成的，这可能会导干扰化学环境，从而影响测得的化学位移。
图3. 钙钛矿薄膜中Pb4f峰的XPS光谱。
缺乏对钝化剂性能的认识
Pb的EB会受到其所结合的卤化物的影响。通常情况下，路易斯碱的给电子性质会导致Pb 4f峰的EB向下移动。假设同一篇文章中的实验条件是一致的，Pb结合能的变化应该源于所添加的钝化剂。然而，在一些文章中，XPS化学位移和添加剂的作用之间的逻辑关系并不一致。（Nat. Commun., 2019, 10 , 4593；ACS Energy Lett., 2021, 6 , 2526 —2538）作者认为，这些结论相互矛盾是因为研究人员没有将钝化后配位不足的Pb2+中电子密度的概念与他们使用的特定钝化剂之间建立明确的联系。
小结
作者认为，要将XPS作为理解钙钛矿材料科学的有力工具，需要结合XPS的基本机制和目标化合物的电子结构来获得更全面的知识。此外，应使用一致的逻辑数据分析来得出基于XPS和化学理论的结论。同时，严格的处理、正确的校准和仔细的参考先前报道的XPS数据也至关重要。
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文章链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/QM/d3qm00574g
来源：高分子科学前沿
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