当前，我国土壤和地下水环境质量总体堪忧，随着城市化进程加快，土地功能置换，出现众多农药、化工等高风险污染场地，影响土地资源的可持续利用。场地中的污染物成为人居环境的“化学定时炸弹”，危及人体健康和区域生态环境安全。目前修复污染土壤和地下水有气相抽提、热脱附、化学氧化、表面活性剂淋洗等五十多种技术，但每种技术均存在一定局限性。因此，研究创新治理修复新原理和新方法，已成为我国土壤和地下水环境污染治理与可持续发展的重大科技需求。为此，国务院颁布《土壤污染防治行动计划》(简称《土十条》)，鼓励研发先进适用装备和高效低成本功能材料，必须形成一批易推广、成本低、效果好的土壤污染治理与修复适用技术。
▲ 污染场地地下水纳米零价铁修复技术工艺
在近三十年的氯代烃等污染地下水修复中，以“零价铁”为驱动的还原材料受到了极大的关注。自1991 年颗粒零价铁应用于可渗透反应墙中修复氯代烃污染羽以后的十年中，颗粒零价铁的降解机理、影响因素以及应用潜力得到了较为广泛的研究(Zou et al.，2016；陈梦舫等，2017)。2001 年，纳米零价铁因具有较大的比表面积和高反应活性、可用于高浓度污染物的降解和污染源的修复而开始受到关注(Zhang，2003)。纳米零价铁具有的巨大的比表面积、超强的反应活性和优良的催化活性，使得其作为还原剂能有效去除多种土壤和地下水中的污染物，对原位修复技术的工程应用起到至关重要的作用。
纳米零价铁修复原理
纳米零价铁是粒径在1～100 nm 的零价铁颗粒，其粒径较小，比表面积和表面能较大，具有良好的吸附性和反应活性，表现出与宏观材料相异的特殊性质。纳米零价铁可用于去除土壤和地下水中的有机氯化物、无机阴离子、重金属、有机染料及农药等，是目前广泛研究的环境纳米材料。纳米零价铁具有独特的“核-壳”结构和物理、化学性质，能够通过多种作用实现污染物的分离、富集和稳定。一般来说，纳米零价铁去除重金属离子的作用机理包括吸附作用、还原作用和沉淀/共沉淀作用；去除有机污染物的作用机理包括还原作用、氧化作用、吸附作用和共沉淀作用；去除无机阴离子的作用机理包括吸附作用、还原作用和沉淀作用。
▲ 纳米零价铁对污染物的去除机理图(Fu et al., 2014)
纳米零价铁表面活性极强，且自身具有磁性，因而很容易团聚形成大颗粒，导致其迁移性和表面活性下降，另外其表面活性强从而容易发生氧化作用，形成钝化层，降低零价铁还原能力。因此，对纳米零价铁进行修饰之后协同去除污染物得到了广泛的研究。这些修复材料包括碳材料、矿物、双金属材料、硅材料等，主要的作用机理包括增强吸附，以及促进电子传递及颗粒分散性等。纳米零价铁与矿物如蒙脱石的复合增强了材料稳定性并促进了颗粒分散性，为污染物的降解提供了更多的反应位点(Xu et al.，2020)。Elliott 和Zhang(2001)向地下水中注入纳米双金属(Fe/Pd)颗粒修复地下水氯代烃污染取得了显著效果，少量复合材料的注入即可快速去除地下水氯代烃污染，主要原因是钯的加入促进了电子传递。二氧化硅包覆纳米零价铁材料可解决纳米零价铁易团聚的问题，并提升对污染物的吸附能力(Li et al.，2012)。其中碳材料作为一种成本低廉且来源广泛的环境友好型材料而受到越来越多的关注。例如，碳修饰纳米零价铁复合材料，利用其较大的比表面积、丰富的孔隙结构和化学性质稳定的碳材料作为载体，对纳米零价铁进行改性或修饰，使纳米零价铁具有更好的分散性和稳定性，提高纳米零价铁的还原能力(Qian and Chen，2013；Qian et al.，2017)。此外，多孔性碳材料具有较高的比表面积和孔隙性，对于水中多种污染物具有广泛的吸附固持作用，能够“主动”捕获污染物，与纳米零价铁还原降解过程产生协同作用，和纳米零价铁共同形成“吸附-降解”双功能材料。碳材料具有较强的疏水性，有利于铁-碳材料去除疏水性有机污染物；而且碳材料表面一般带有负电荷，与纳米零价铁形成复合材料后，能有效提高纳米零价铁的胶体稳定性，增强修复材料在地下水含水层中的迁移能力。因此，铁-碳新型复合材料不但能有效提高纳米零价铁去除污染物的效率，而且能增强修复剂原位处理地下水污染羽的工程应用能力。
▲ 纳米零价铁的改性方法(Stefaniuk et al.，2016)
A、B、C、D、E 分别代表Pd 掺杂纳米零价铁改性、羧甲基稳定素稳定纳米零价铁改性、构建氧化层核-壳结构纳米零价铁改性、碳纳米管等基质支撑纳米零价铁改性及生物炭负载纳米零价铁改性方法
美国自2000 年开始研发纳米零价铁技术，目前已在40 多个场地进行了中试；欧盟第七框架计划于2013 启动了由德国斯图加特大学牵头的、耗资14 亿欧元的土壤与地下水纳米零价铁技术应用项目，已经在捷克、葡萄牙及德国等多个污染场地进行示范。截至2017 年，全世界基于纳米零价铁技术修复的场地数量达到77 个(76 个氯代挥发性有机物污染场地和1 个砷污染场地)，这些场地主要分布于美国、加拿大、欧洲和中国。在我国，纳米零价铁-生物炭复合材料也于2017 年首次应用于中国天津某氯代挥发性有机物污染场地(Qian et al.，2020)。在全球范围内，基于纳米零价铁技术的场地实际应用实例呈逐年增多趋势，有待进一步研究和推广，特别是针对我国典型行业、区域、复杂地质条件及典型复合关注污染物，研发适宜于原位地下水修复技术体系尤为重要。
中国科学院南京土壤研究所陈梦舫研究团队一直致力于开发场地污染风险管控与绿色低碳修复、废弃矿山地下水污染防控与生态修复等关键技术，为城市污染地块安全开发与可持续利用、矿山流域水环境综合治理提供科技支撑和系统解决方案，在绿色高效环境修复功能材料与修复技术研发、应用和推广方面开展了大量工作。2017 年，陈梦舫研究团队出版的《地下水可渗透反应墙修复技术原理、设计及应用》详细介绍了可渗透反应墙技术的基本原理、典型结构、修复填料的选择与修复机理、工程设计流程等，可渗透反应墙技术的核心是修复填料的选择，最新出版的《污染场地地下水纳米零价铁技术：修复原理、设计及应用》是对前一本专著理论内容的延伸与拓展。
本书重点涉及污染场地地下水修复最具推广应用前景的绿色低碳纳米零价铁(nZVI)技术，系统全面地介绍了污染场地地下水纳米零价铁修复技术的原理、设计及应用。在总结纳米零价铁制备与表征方法研究的基础上(第2章)，系统综述纳米零价铁在污染物去除中的作用机理及国际前沿(第3 章)，分析纳米零价铁迁移及风险(第4 章)，并基于应用导向系统论述纳米零价铁技术体系、施工工艺以及监测维护(第5 章和第6 章)，最后结合国际典型修复案例分析纳米零价铁技术体系的构建与应用(第7 章)，以期为纳米零价铁技术发展提供理论与技术支撑。
本文摘编自《污染场地地下水纳米零价铁技术：修复原理、设计及应用》（陈梦舫,钱林波著. 北京：科学出版社，2022.12）一书“第1 章 绪论”，有删减修改，标题为编者所加。
作者简介
陈梦舫，1985年获中国地质大学（武汉）学士学位，1986年获教育部公派留学英国，1990 年获英国纽卡斯尔大学博士学位，1990～2010年任职于英国著名高校与国际知名环境工程集团，2010 年入职中国科学院南京土壤研究所，现任国家重点研发计划项目首席科学家，江苏省污染场地土壤与地下水修复工程实验室主任，中国土壤学会土壤修复专委会主任/顾问，江苏省环境科学学会土壤与地下水修复专委会主任。曾任 2012 年伦敦奥运会地下水污染修复顾问、欧盟第七框架地下水修复专项国际顾问。
主要从事工业场地土壤与地下水污染风险管控技术、绿色高效环境修复功能材料、矿山地下水污染过程及生态修复技术等研究，构建了基于风险的污染迁移与暴露耦合评价体系，自主开发的场地健康与环境风险评估系列软件(HERA)已成为我国场地污染风险管控的重要工具；研发了零价铁、生物质炭、过硫酸盐、黏土矿物等多种新型环境复合功能材料，形成了绿色高效还原、高活性自由基调控高级氧化等修复技术体系，建成了国际上首个新型纳米零价铁复合材料原位地下水化学反应屏障等三个地下水污染修复示范工程。主持国家重点研发计划、国家自然科学基金、中欧国际合作等20项课题；获授权国家发明专利8项；发表著作6部；在Chemical Engineering Journal、Journal of Hazardous Materials 等期刊发表SCI 论文70多篇（其中6篇入选 ESI 高被引论文）、中文核心期刊论文40余篇；获环境保护科学技术、中国土壤学会科学技术二等奖两项，为我国工矿场地土壤与地下水污染综合治理与安全开发利用提供了系统解决方案。
钱林波，男，博士，2014 年获浙江大学环境科学博士学位，现任中国科学院南京土壤研究所副研究员、硕士生导师。中国土壤学会土壤修复专业委员会委员兼秘书，Nanomaterials 客座编辑，入选中国科学院特聘研究岗位，主要从事土壤和地下水修复新材料及调控机理研究，在环境领域顶级期刊 Environmental Science & Technology等发表SCI论文50余篇，SCI他引大于2500次，参编专著5部，申请公开专利8项，主持国家自然科学基金面上项目、国家重点研发计划课题等项目10项。
污染场地风险管控与修复丛书
（本文编辑：刘四旦）
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