2021年8月15日，康奈尔大学LyndenA. Archer教授在《NatureCommunications》上发表了题为“Onthe crystallography and reversibility of lithium electrodeposits atultrahigh capacity”的论文。
该工作发现通过将锂电镀容量增加到较高值（10-50mAhcm-2）时，锂沉积形貌发生转变，产生致密结构，该结构主要由具有（110）晶面的大晶粒组成。这种锂金属电极的锂剥离/电镀过程具有更高的交换电流密度，且对电解质表现出更高的电化学稳定性。
然而，2022年9月30日，青岛大学卢朝靖教授在《NatureCommunications》上面发表评论文章，认为作者原论文中XRD数据的解释不支持锂沉积形貌的优势(110)晶面。
(hkl)晶面的定量是对在ΔΩ范围内具有取向(hkl)的晶体的体积分数fv(hkl)的测量。原文作者认为主要(110)晶面的锂电沉积，意味着每个锂膜的晶面分数fv(110)至少超过50%。在得出结论之前，需要通过计算每个Li膜的晶体取向分布函数(ODF)来量化其fv(110)值。为此，X射线极图结合电子衍射(ED)和透射电子显微镜(TEM)可能是首选的方法。不幸的是，在作者的论文中，既没有X射线极点图，也没有TEM/ED证据。相反，作者更倾向于θ-2θ扫描XRD，它不能给出太多关于ODF的信息。
基于论文图S3中的θ-2θ扫描，作者强调了110峰的高强度分数在88.3%到91.2%之间(见作者论文补充表1)，然后得出了其锂沉积形貌中的优势(110)晶面的结论。实际上，他们用强度分数量化了(110)晶面，其中Ihkl表示测量到的hkl峰的综合强度。从锂粉末的pdf#15-0401，我们知道I*110/I*200/I*211≈100/30/40。然后，根据所使用的hkl峰数，我们得到锂粉末的p*110≈51.5−58.8%，远远高于当(110)方向的最大倾斜偏差角ψmax为5°时期望的锂粉末的f*v(110)的值（≈2.3%）。这里
其中m110=12为面的多重因子，ΔΩ为ψmax范围内球冠的实心角，4π为极球面的实心角。因此，用强度分数p110量化(110)晶面是完全错误的。我们知道，用Lotgering定向度来定量评价(110)晶面是不可靠和不正确的。这种评估通常会高估晶面的价值。用p*110量化(110)晶面甚至偏离更远，见表1。
表1比较了由强度比I200/I211/I110在θ-2θ扫描中估计的锂沉积的强度分数p110和取向度f110以及可能的晶面分数fv(110)
在对称θ-2θ扫描中，有助于反射的晶格面Ihkl都平行于或近似平行于薄膜表面。当ΔΩw表征点探测器接收到的X射线束的发散时，只监测到晶粒的一个子集，其平面法线位于基底法线周围的角度窗口ΔΩw。其中ΔΩw≈πΔψΔω/4，其中Δψ和Δω以弧度为单位分别为平行于衍射平面的角窗直径和垂直于衍射平面的角窗直径。如果ΔΩw覆盖了(110)晶面的倾斜扩散ΔΩ，则可以根据110峰与附近一个峰的强度比hkl粗略估计锂沉积的fv(110)值。为了平衡弱200和211峰的光强波动，选取它们的总光强来表示随机取向的Li分量的衍射贡献。
根据参考文献（Adv.Funct. Mater. 31, 2100694 (2021)），我们知道。类似地，我们可以改写为来用于粉末。这两个公式的相除得到
假设ΔψΔω≈6°×1.5°是衍射仪的一个可能的典型角度窗口，我们可以计算出。那么根据公式(2)估计可能的fv(110)值为1.10%~ 1.49%，见表1。显然，高p110(88.3%~91.2%)的θ-2θ扫描可能来自少量(110)晶面的Li沉积物，进一步证实了用p110量化(110)晶面是不正确的。很容易理解，当角度窗口ΔΩw覆盖晶面扩散ΔΩ时，只要fv(110)值从0.21%上升到1.49%，强度比从100/70增加到1000/79。然而，为了评价锂沉积物的真实(110)晶面，我们必须知道它的ODF。
一般来说，二维(2D)XRD图比θ-2θ扫描能提供更多关于ODF的信息。晶面可以通过分析Debye-Scherrer环的强度变化得到。不幸的是，在作者论文中所显示的二维图形呈现了均匀衍射环的有限扇形，没有明显的强度变化。这一事实直观地表明，锂沉积物可能具有几乎随机的方向和轻微的(110)晶面取向。当使用式(2)估计fv(110)值时，如果考虑一些衍射仪特定的强度修正，这种可能性将更加合理。例如，在较低的2θ角下，由于衍射体积的增加，来自薄膜样品的110峰的相对强度显著增加，而在粉末样品的情况下，这种影响通常非常弱。CuKα辐射在金属Li中的穿透厚度t≈2.63cm，远厚于35-108 μm的Li膜厚度。
【图1】各向同性多晶铜上沉积锂的晶体取向分布的XRD分析。a-d倒易空间示意图，显示多晶Li产生强度变化衍射的几何要求，多晶Li是随机取向晶粒和(110)纹理晶粒的混合物，倾斜扩展Δψ≤15°。a将主(110)晶面多晶Li的倒易晶格叠加在反射球结构上，证明了产生强度变化的德拜衍射锥的几何条件。一组同心球面显示凸起的红色球冠或宽阔的纬度带，表示由于散射(110)晶面而增强的定向密度。它们与反射球相交于一组同轴圆χ，表示允许的布拉格反射。入射角ω≈18.1°如作者论文所述。B取向半球显示(110)纤维晶面的倾斜散射和倾斜角ψ与衍射方位角χ的关系。灰色区域表示低磁极密度分布均匀的随机定向，红色区域表示磁极密度增强的散射纹理。C方向半球，显示了以ψ= 30°、54.74°、73.22°和90°为中心的四个纬度带的宽度和重叠，对应于面间角∠:(110)。χ-ψ关系表明，χ从4°增加到5°，ψ从14.84°增加到15.09°。以ψ=30°为中心，Δψ≥15°的纬带可以扩大到ψ=15°的位置。因此，(211)衍射强度在χ≥5°时增强，这是由于近(110)取向晶粒的贡献。d优势(110)晶面的多晶Li的2DXRD图示意图。弱环来自随机取向的Li晶粒，强斑则来自近(110)取向的Li晶粒，沿110和211环拉长。当倾斜扩展Δψ≥15.6°时，沿211环拉长的两个黄点会接触甚至重叠。沉积在面积容量为20mAh cm−2的Cu箔上的锂膜的二维XRD图，取自作者论文的图2D。Li(110)环强度均匀，Li和Li环强度均较弱。
同时，我们需要考虑另一种可能性，即(110)晶面是如此分散，以至于沿德拜环的强度变化发生在可用扇区之外，参见我们在图1中的分析，尽管图1e中沿110环的均匀分布强度与通常晶面情况下的强度逐渐变化不一致。在这种情况下，在|χ|≤5°的弱211环上没有强度变化，说明(110)晶面的倾斜扩展Δψ应≤15°。这意味着所使用的二维探测器足够大，可以收集沿德拜环的强度变化。我们鼓励作者在2D探测器的中间收集两个带有110或211环的2D图像，然后将它们合并成一个衍射图样。图1e中均匀的110环可能表明，在10°的ψmax范围内，锂沉积物的极密度分布均匀。在这种情况下，我们可以用公式(1)计算f*v(110)，然后用公式(2)估计可能的fv(110)值，见表1。此时，估计的f*v(110)值为34.7%-41.9%可能是不正确的，因为没有任何锂沉积的ODF可以从作者论文的二维图像明确推导出来。
综上所述，用强度分数p110量化(110)晶面是不正确的。作者的XRD数据不足以支持优势(110)晶面的锂沉积。作者需要提供新的令人信服的证据来证明他们所声称的各向同性铜多晶体上电沉积的锂膜具有主导(110)晶面。
同一天，论文作者在NatureCommunications上对卢朝靖教授进行了回应。
作者认为，卢朝靖教授的怀疑主要来自两方面：(1)在无晶面衬底上生长晶面膜的不可能性，例如，“很难想象具有主导110晶面的锂电沉积可以生长在多晶铜箔上”;(2)使用θ-2θ扫描识别材料晶面的方法错误，例如，“晶体晶面(优选取向)是由θ-2θ扫描X射线衍射(XRD)确定的。”不幸的是，这两种说法都反映了对电化学电池中与电还原反应相关的晶体生长复杂性的误解。
作者首先讨论在无晶面衬底上生长有晶面薄膜的可能性。事实上，有大量现成的文献(表1提供了一个简短的列表)，揭示了在无晶面基底上的晶面电沉积。
表1有代表性的文献报道了沉积结构及其用θ-2θ扫描表征
一个更好的问题可能是卢朝靖教授提出的问题的反面:为什么许多电沉积的金属薄膜有晶面，即使沉积发生在无晶面的基底上？后一个问题的答案需要精确地理解晶体金属如何在电化学电池的界面上成核和生长。电化学电池中金属沉积物的晶体生长通常发生在平面/近平面导电基底上，其过程有以下几个步骤：将溶剂化的金属离子传输到界面、离子的脱溶剂化以及电还原形成金属沉积。重要的是，每一个过程都发生在电化学电池的各向异性的化学势，电，和应力(通过聚合物隔膜)场。在各向异性场中生长的晶体可以促进晶面的发展，从而降低总能量。事实上，已有相当多的研究表明，在基底没有任何晶面的情况下，各种性质的各向异性场(如磁、电、应力、化学势等)如何以首选方向驱动电化学晶体生长(见表1)。事实上，其中一些研究表明，通过设计沉积方案(如脉冲)，可以有效地调节电沉积金属膜的晶面。当然也有例外，在各向异性场中金属电沉积的晶面损失可能是由电动力学不稳定性引起的。例如，在耗损层厚度远大于晶体最大尺寸的稀电解质中，电场梯度产生的大体积力可以引起局部的旋转流体动力流动(即电对流)，从而产生晶面损失。非均质性(例如，反应性金属镀层的非均匀表面钝化)也会导致金属电镀层结构的丧失。因此，在这些基础上，作者得出结论，即在无晶面的基底上生长有晶面的晶体是电化学电池中的常态。
接下来，作者考虑卢朝靖教授关于使用θ-2θ扫描识别面外晶面的局限性的评论。作者首先要简单地提请读者注意大量当代文献，这些文献使用θ-2θ扫描作为一种方便而有力的工具来表征材料的晶面。有人可能会问，这种方法的方便是否以牺牲准确性为代价。为了说明这一点，作者考虑了1952年发表的Harris的原始论文“轧制铀棒的择优取向定量测量”，该方法在文中首次被披露。这种方法有时被称为“哈里斯方法/系数”或简单地称为“θ-2θ扫描”，几十年来一直被讨论、检验和评估。例如，Engler等人在他们关于晶面分析的经典教科书中指出:“反向极点图也可以通过衍射方法(引用Harris论文和其他一些论文)直接测量……在θ-2θ扫描。”更重要的是，Peterson等人以Pb(Zr0.6Ti0.4)O3铁电薄膜为例，通过实验验证了Harris方法与二维极点图的比较得到了“合理的一致”。由于技术上的便利，以及衬底附近的场(例如，电化学电池中的电极)经常形成平行于法线方向的平面外单轴对称，θ-2θ扫描实际上一直被用于电沉积/电冶金领域，以及其他领域来表征晶面。表1列出了这些研究的简表。
那么，θ-2θ扫描为什么如此有用呢？在一阶近似下，θ-2θ扫描中无晶面材料(如粉末)的给定峰值的积分X射线衍射强度可以计算为，其中S为结构因子，M为多重性，Lp(θ)为洛伦兹极化因子，为温度相关因子。然而，在θ-2θ扫描中，只有与薄膜表面大致平行排列的(hkl)平面的晶体才会满足运动衍射条件，并有助于实验测量的图像(见图1)。
【图1】θ-2θ几何中Laue条件的图解。只有垂直于样品表面法线的(hkl)平面——其对应的倒易晶格向量Ghkl指向平面外——才能在θ-2θ对称扫描中产生可检测的衍射X射线。k和k'分别为入射和衍射X射线束的波向量。Ewald球由虚线圆表示。
对于给定的晶体结构，θ-2θ扫描中相对峰值强度比明显偏离这一结果(例如，某些峰值的增强和缺失)的唯一可能是形成晶面。例如，在单晶或单取向晶体(hkl)与薄膜表面平行的极端情况下，只能检测到(hkl)反射。将测得的衍射图样与无晶面粉末的图样进行比较。人们能够评估材料是否有晶面，如果有，哪些平面优先与薄膜表面对齐，并达到何种程度。
一个可能明显的警告是，这个分析假设晶面不具有重要的off-ND组分;θ-2θ显然不能捕获具有复杂off-ND分量的晶面，因为它只能测量来自平行于薄膜表面的晶体的衍射。例如，θ-2θ无法捕捉到由有意切割错误的石英或硅单晶制成的零背景板的方向顺序。然而，作者的原始论文图2a中的二维衍射图像显然排除了这种可能性。因此，在原始论文的图S3中，(110)Li峰的强增强和其他Li峰的显著减弱/缺失(使用对称θ-2θ扫描的点探测器收集)反映了电沉积的Li膜中存在显著的优先取向。
相反，卢朝靖教授将(200)Li的缺失归因于入射角增大时辐照体积的变化，并引用Tie等人在Zn4SO4(OH)6·5H2O上的数据作为支持。作者最初对这一点很感兴趣，并研究了Zn4SO4(OH)6·5H2O的结果。根据卢朝靖教授基于高入射角下辐照体积减小的理论，衍射强度应该呈现向下的偏移;也就是说，在无晶面的粉末样品中，(002)和(003)之间的强度比应大于100:77。Tie等人的实验结果直接反驳了卢朝靖教授的说法:(003)峰值强度实际上甚至高于(002)峰值强度(如Tie等人的论文中的图S11，Angew.Chem. Int. Ed. 59, 4920–4924(2020))。令人遗憾的是，卢朝靖教授似乎没有注意到作者工作中的电沉积锂厚度超过50μm。辐照体积的变化可能会导致背景的倾斜或理论强度比与衍射图样的微小偏差，但绝不能抑制主峰的出现，如论文图S3中的(200)Li。更重要的是，在收集每个2DXRD图时，入射光束固定在恒定的角度，导致辐照体积恒定。这个简单的事实明显地推翻了卢朝靖教授将二维XRD图中(200)Li的减弱归因于辐照体积的变化的说法。
用更严格的术语来说，有人可能会认为样品可能有多个Li平面的面外纤维结构，(110)Li和(200)Li等同时来自不同的晶体。将入射X射线固定在(110)Li的布拉格角，将不会触发来自其他平面(例如(200)Li)的衍射，因为对于那些其他纤维晶面的晶体，Laue条件不满足。然而，图S3所示的θ-2θ扫描显然不支持这一猜想，因为附加纤维晶面的存在会在实验中使用的对称设置下产生明显的衍射。具体地说，在这种设置中，入射角在一个大范围内变化，捕捉到Li的主要峰的布拉格角。因此，作者排除了所有可能性，Li薄膜有(110)面外优先取向。
作者进一步注意到卢朝靖教授关于(211)Li环超出二维探测器的测量范围的评论也是不正确的。二维XRD表征的兴趣范围为~33.4°-~66.2°，涵盖了锂和铜的所有主要峰，包括~36.3°(110)Li、~43.4°(111)Cu、~50.5°(200)Li、~65.1°(211)Li。在原文的图2D中，读者可以清楚地看到Cu的强(111)，(200)峰，Li的(110)峰，以及(200)Li和(211)Li的非常弱的衍射。
此外，卢朝靖教授分析了二维图像，基于Debye-Scherrer环的小χ角内没有“强点”(受探测器面积限制)，得出Li是无晶面的。强点是由单晶或单取向晶体产生的；晶面材料存在明显的镶嵌现象。卢朝靖教授还引用了作者最近在变形诱导晶面方面的工作，并引用了针对晶面识别的类似论点。有趣的是，参考文献（Adv.Mater. 34, 2106867(2022)）的图1展示了X射线衍射和原子分辨透射电子显微镜(TEM)之间的良好一致性，这再次直接挑战了卢朝靖教授的观点。除了现象学之外，同样重要的是要指出，这些观察结果与金属变形机制的理论是一致的。事实上，正如参考文献（Nature560, 345–349(2018)），作者同意卢朝靖教授的观点，TEM——尤其是在低温条件下——正在成为表征金属负极的空间、化学和晶体信息的强大工具。然而，仔细阅读这篇论文将再次显示Li倾向于在沉积时暴露(110)平面和发展(110)晶面。最后，作者向读者指出，在最近的一篇综述中，可以获得关于电池电极晶面的更广泛的背景和相关资源库，以及与晶面表征相关的细微差别。
参考文章
# 专 业 报 告 #
《钠离子电池技术发展与产业前景研究报告》
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