【导读】
铁和氮掺杂的石墨（Fe-N-C）电催化剂已成为用于燃料电池低温氧还原反应（ORR）的铂的有希望的替代品。Fe-N-C 催化剂中的 FeN4活性位点被认为由与单个 Fe 原子配位的吡啶或吡咯氮部分组成。然而，Fe-N-C 材料的催化活性和稳定性仍然不如 Pt/C 体系。用于燃料电池应用的 Fe-N-C 材料的系统改进已被证明具有挑战性，部分原因是对电化学条件下的氧还原反应 (ORR) 的原子理解不完整。
在此，一种多级计算方法结合了从头算分子动力学模拟和恒定电位密度泛函理论计算，用于评估关键 ORR 中间体的质子耦合电子转移 (PCET) 过程和吸附热力学。
这些计算表明，在 Fe-N-C 材料上 ORR 的潜在限制步骤是 FeIII-OOH 中间体的形成。他们还表明，在整个催化循环中，水分子与铁中心轴向连接的活性位点模型产生的结果与实验测量结果一致。特别是，可靠预测与 FeIII-OH 转化为 FeII和解吸 H2O 相关的 ORR 起始电位和 Fe(III/II) 氧化还原电位需要轴向 H2O 共吸附到铁中心。对五配位而非四配位活性位点的观察对 ORR 的热力学和机制具有重要意义。
这些发现强调了溶剂-底物相互作用和表面电荷效应对于理解实际电化学条件下的 PCET 反应机制和过渡金属氧化还原对的重要性。
文献链接：the Importance of Axial Ligand for Oxygen Reduction Reaction on Fe–N–C Materials. https://doi.org/10.1021/jacs.2c05779