第一作者：Chengli Rong, Xiangjian Shen
通讯作者：赵川
通讯单位：新南威尔士大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202110103
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开发在宽 pH 值（0-14）范围内的高效且稳定的双功能水分解电催化剂具有重要意义，但目前仍具有挑战性。在本文中，作者报告了一种锚定在 N 掺杂碳 (Ru/Co-N-C) 上的原子级分散的 Ru/Co 双位点催化剂，用于在酸性和碱性电解质中催化析氧反应 (OER) 和析氢反应 (HER)。当 Ru/Co-NC 催化剂分别在 0.5 M H2SO4和 1 M KOH中输出 10 mA cmgeo-2的电流密度时，对于 HER 仅需要 13 和 23 mV 的过电势，对于 OER 需要 232 和 247 mV的过电位，该性能优于基准催化剂Pt/C 和 RuO2。理论计算表明，在Ru/Co-NC中引入Co-N4位点可以增强Ru-O共价性质和增加Ru电子密度，有效地改变了Ru的电子结构，从而优化了Ru位点和氧/氢中间体之间的键合强度，从而提高了OER和HER性能。此外，Co-N4位点的加入诱导了 Ru-N4周围的电子重新分布，从而增强了 Ru/Co-N-C 在酸和碱性电解过程中的耐腐蚀性。当 Ru/Co-N-C 应用于质子交换膜水电解槽中时，其可以在 450 mA cmgeo-2的高电流密度下稳定运行 330 h。
背景介绍
电化学水分解被广泛认为是一种有前景的通过可再生能源生产绿色氢的方法。析氢反应 (HER) 和析氧反应 (OER) 是电化学水分解中的两个半反应。与碱性中的 OER 和酸性中的 HER 相比，由于水分子解离导致的额外步骤，酸性中的 OER 和碱性中的 HER 更具挑战性。尽管研究人员已经致力于开发有效的电催化剂以克服能量势垒，并加速 OER 和/或 HER 的反应动力学，但大多数所报道的电催化剂仅适用于特定酸碱条件下的OER或HER。此外，严重的活性衰减（对于OER和HER）显著限制了它们的大规模应用。从实际应用的角度来看，业界非常需要开发在宽 pH 范围内使用质子交换膜 (PEM) 电解槽和碱性水电解槽生产氢的高性能双功能电催化剂。
铂族金属 (PGM) 是 OER（例如 Ru、Ir）和 HER（例如 Pt）的基准催化剂。Ru 基催化剂比 Ir 基催化剂表现出更好的 OER 活性；在 HER 中也有希望替代Pt催化剂，从而降低成本。然而，在开发Ru基双功能电催化剂时需要解决两个问题。首先，RuO2过度氧化成可溶性 RuO4物种以及晶格氧的参与，往往导致 OER 稳定性差。其次，理论研究表明，Ru 纳米粒子表现出比原子分散的 RuNxCy物种更高的氢结合能，从而严重降低了Ru 位点上的氢吸附/解吸效率，并导致较差的 HER 性能。因此，研究人员迫切需要解决这些问题，并同时减少昂贵的 Ru 金属的使用。
分散在氮掺杂碳载体上的单原子催化剂（SACs）由于具有原子级分散的活性位点和最大原子利用效率的独特优点，而引起了广泛关注。然而，SACs本质上受限于其活性位点的简单性。对于涉及多种中间体（如 OER 和 HER）的复杂反应，它们的单位点通常遵循线性比例关系，并且与一种或多种中间体的键合太强或太弱。具有双位点的原子级分散催化剂，有望通过引入更容易获得的活性位点和优化电子结构来提高催化性能。例如，具有独特电子结构和几何构型的 N 配位孤立双原子 Ni-Fe 位点与单独的 Ni-NC 和 Fe-NC 相比，表现出更高的 CO2还原性能。原子级分散的 Mn-N 物种与 Fe-NC 催化剂的结合，可以通过改善氧吸附状态和拉伸 O-O 键长度，来增强氧还原反应的活性。
图文解析
图1. a) Ru/Co-N-C-800°C的合成过程示意图。Ru/Co-N-C-800°C 和 Ru-N-C-800°C 的 b) XRD 图，c) 拉曼光谱，和 d) N2吸附-脱附等温线（插图是孔径分布）。Ru/Co-N-C-800°C 的 e) TEM、f) HR-TEM 和g) HAADF-STEM 图像。
图 2. Ru/Co-N-C-800°C和对比样品的 a) Ru K-edge 和 b) Co K-edge XANES 光谱，以及 c,d) EXAFS 光谱相应的傅里叶变换。在 Ru/Co-N-C-800°C 中，e) Ru 和 f) Co 的小波变换(WT)。g,h) Ru/Co-N-C-800°C的RuK-edge和Co K-edge FT-EXAFS以及R空间对应的EXAFS拟合曲线。i）所提出的Ru/Co-N-C-800°C的结构模型。
图 3.Ru/Co-N-C-800°C、Ru-N-C-800°C、Co-N-C-800°C 和商业 RuO2的电催化 OER 性能。a) 在 N2饱和的 0.5 M H2SO4 和 1M KOH 中，以 5 mV s-1的扫描速率获得的 OER 极化曲线。b) 在 0.5M H2SO4和 1 M KOH 中，不同样品的过电势（10 mA cmgeo-2）以及TOF 值（@1.53 V vs RHE）的比较。c) Ru/Co-N-C-800°C 和商业 RuO2在 0.5 M H2SO4和 1 M KOH 中的计时电位曲线。
图 4. Ru/Co-N-C-800°C、Ru-N-C-800°C、Co-N-C-800°C和商业 20% Pt/C 的电催化 HER 性能。a) 在 N2饱和的 0.5 M H2SO4和 1 M KOH中，以 5 mV s-1的扫描速率获得的 HER 极化曲线。b) 在 0.5M H2SO4和 1 M KOH 中对应的 Tafel 图。c) Ru/Co-N-C-800°C与先前报道的 HER 催化剂在酸性和碱性条件下，10 mA cmgeo-2处的过电势和 Tafel 斜率的比较。d)Ru/Co-N-C-800°C 和商业 Pt/C 在 0.5M H2SO4和 1 M KOH 中的计时电位曲线。
图 5. a) Ru/Co-N-C-800°C、Ru-N-C-800°C 和商业 RuO2的 OER 性能与 OH 中间体浓度之间的关系。b) Ru/Co-N-C-800°C 和 Ru-N-C-800°C 的 OER 自由能图。Ru-N-C-800°C c) 和 Ru/Co-N-C-800°C d) 的部分电子态密度 (PDOS)，（插图为相应模型）。在 Ru-N-C-800°C e) 和Ru/Co-N-C-800°C f) 中，在Ru 与相邻 C/N 原子之间，原子 Ru 中心的差异电荷密度。黄色和蓝色轮廓分别代表电子积累和耗尽。
图 6. a) Ru/Co-N-C-800°C 在 0.5 M H2SO4和 1 M KOH 中的电催化整体水分解性能。b) 在 0.5 M H2SO4和 1 M KOH中，Ru/Co-N-C-800°C对以及商业RuO2||Pt/C对的计时电位曲线。c) Ru/Co-N-C-800°C 对在 10 mA cmgeo-2所需电压与已报道的电催化剂在酸性和碱性条件下的比较。
总结与展望
基于上述结果，作者报道了一种原子级分散的 Ru/Co 双位点 (Ru/Co-NC-800°C) 催化剂，用于在宽 pH 范围内催化 OER、HER 和整体水分解，其催化性能优于报道的大多数电催化剂。实验结果和理论计算表明，Ru/Co-N-C-800℃的主要活性中心是Ru-N4位点，而Co-N4位点可以调节氧/氢中间体与RuN4位点之间的电子结构和键合强度。理论计算进一步表明，Co-N4位点的引入可以增加Ru-N4位点的电子密度，从而提高Ru-N4的抗过氧化和耐腐蚀性能。这些发现为双功能单原子电催化剂的设计和合成提供了新的视角，可以用于相关的能源转换技术，例如水分解、二氧化碳还原和氮还原等。
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