华东理工江浩/李春忠GreenChE：析氧反应催化剂最新进展

析氧反应（OER）作为水分解反应的半反应，具有复杂的四电子转移过程，动力学缓慢，成为限制提升电解水绿色制氢整体能量效率的瓶颈。目前，高性能OER电催化剂通常是贵金属Ir、Ru基材料，但其稀有性导致不能大规模应用。因此，广泛的研究集中于开发廉价和丰富的过渡金属材料作为替代品。得益于独特的3d轨道电子结构特性，过渡金属镍基材料已成为最有潜力的替代材料之一，尤其是具有高导电性和快速电荷转移的Ni3S2。然而，OER关键中间体（*OH，*OOH）在Ni3S2表面存在不良吸附，动力学表现迟缓，需要在高电位下才能驱使反应发生，造成大的能量损耗。

基于此，华东理工大学江浩、李春忠教授课题组采用高价Fe3+掺杂策略在泡沫镍（NF）上合成了Fe-doped Ni3S2纳米线。Fe3+掺杂不仅降低了Ni中心的电子密度，而且实现了S在Ni3S2表面富集，这大大地提高了催化剂的本征活性，优化了催化剂对活性中间体的吸附。文章发表在Green Chemical Engineering (GreenChE)，题为“Fe-doped and sulfur-enriched Ni3S2nanowires with enhanced reaction kinetics for boosting water oxidation”。

采用一步水热法，调整前驱体中Fe3+的添加量，获得了具有不同铁掺杂含量的Ni3S2-x%Fe催化剂。通过表面化学分析发现，随着掺杂量增加，Ni3S2表面硫含量增加。表面硫含量最多的样品Ni3S2-1.4%Fe在1 M KOH电解液中展现出优异的OER活性，在10 mA cm-2下仅需要190 mV的过电位，超过了最近报道的Ni3S2基催化剂。

图1.(a) Fe3+掺杂诱导Ni3S2表面硫富集策略示意图; (b-c) 不同Ni3S2-x%Fe电催化剂的S 2P XPS光谱图和循环伏安曲线

研究人员提出了表面阴离子浸出增强OER活性机制（图2）以阐释表面富硫对性能的影响。在电化学活化过程中，具有富硫表面的催化剂存在着更多的M-S键断裂和S阴离子的浸出，从而暴露出更多的潜在活性位点。

图2. Ni3S2-1.4%Fe电催化剂OER活性增强机制示意图

另外研究人员引入了一种新颖的甲醇辅助电化学评估方法，进一步揭示了提高反应动力学的机理（图3）。甲醇作为亲核试剂可以探测亲电试剂*OH中间体。*OH的表面覆盖率越高，甲醇氧化反应（MOR）电流越大，意味着*OH的吸附越强。实验结果说明Ni3S2-1.4%Fe催化活性提升来源于优化了对*OH的吸附，与*OH的结合能力较弱，有利于快速生成*OOH物种，展现出较小的表观活化能。

图3. 甲醇氧化辅助电化学评价氧中间体在Ni3S2-1.4%Fe和r- Ni3S2-1.4%Fe上的吸附

探索经济高效、高活性的OER电催化剂是推动电解水绿色制氢的紧迫任务。具有特定元素构型的原子表面修饰是调节电催化剂的电子结构和进一步优化关键活性中间体表面吸附的有效途径。该工作通过高价Fe3+掺杂，构建了一类铁掺杂和硫富集的Ni3S2纳米线电催化剂，以优化对*OH和*OOH的吸附，促进OER反应动力学，降低不同电流密度下的过电位。这项工作为设计其他高效耐用的OER电催化剂提供了一个新的视角。

通讯作者简介

许秋成，丹麦技术大学博士后。主要从事电催化材料设计以及膜器件组装相关研究。在Energy Envirion. Sci.、Adv. Energy Mater.、Nano Lett.、ACS Energy Lett.、Appl. Catal. B等材料化学化工国际主流期刊上发表SCI收录论文20余篇。

江浩，华东理工大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，国家“万人计划”青年拔尖人才，国家优秀青年科学基金获得者。主要从事新能源材料制备和应用研究，包括：锂离子电池、超级电容器、电催化等。发表SCI论文180余篇，近5年以第一/（共同）通讯作者在Nature Commun.、Energy Envirion. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Funct./Energy Mater.、Nano Letters、ACS Nano、AIChE J.、Chem Eng. Sci.等材料化学化工国际主流期刊上发表SCI收录论文60余篇；所有论文被SCI他引9200余次，h因子为46。获得国家授权中国发明专利11项，申请国家发明专利21项，PCT专利2项。获2020年度国家自然科学二等奖、2014年度上海市自然科学奖一等奖和2015年度教育部自然科学奖二等奖。