锌空电池今日Angew：空气阴极催化剂疏水工程，改善氧传输！

第一作者：Kun Tang

通讯作者：吴明在、胡海波、原长洲

通讯单位：安徽大学、济南大学

空气阴极中多相界面处不良的氧扩散，极大地抑制了锌空气电池(ZABs)的能量密度。因此，开发有效的策略以解决上述问题对于克服电池的性能瓶颈有着重要意义。在本文中，受潜水苍蝇仿生学的启发，作者成功将聚四氟乙烯涂覆至生长于碳布(CC)上的Co3O4纳米片(NSs)表面上以形成疏水表面，从而导致更多的三相反应界面形成，并促进氧气扩散。因此，与未经处理的Co3O4NSs/CC电极(10 mAcm‒2)相比，疏水Co3O4NSs/CC电极表现出更高的电流密度(在0.3 V时为214 mA cm‒2)。此外，所组装出含有疏水Co3O4NSs/CC阴极的ZAB具有高达171 mW cm‒2的功率密度，高于未经处理的Co3O4NSs/CC阴极(102 mWcm‒2)，证明疏水工程对空气阴极界面反应动力学的增强作用。

对能源需求的增加与生态环境的持续恶化问题，加剧了社会对锂离子电池、燃料电池和金属空气电池等可再生能源存储技术的需求。其中，由金属锌阳极(MZA)、空气阴极和水性中性/碱性电解液组成的锌空气电池(ZABs)因其具有高能量密度(1086 Wh kg‒1)、低成本和使用安全性等优势而受到越来越多的关注。然而，由于MZA的电沉积/剥离循环稳定性较差，以及空气阴极上的氧还原反应(ORR)/析氧反应(OER)动力学缓慢，导致ZABs的循环寿命和能源效率较不理想，从而极大地阻碍其实际应用。

严重的针尖诱导枝晶形成与不必要的析氢反应是MZA在电镀/剥离循环过程中表现出较差电化学可逆性的主要原因，这进一步恶化了ZABs的能量效率和循环寿命。因此，优化MZA以抑制针尖诱导的枝晶形成与析氢反应以获得更好的锌溶解/沉淀行为是克服ZABs性能瓶颈的重要途径。为此，科研人员致力于开发高效的策略，如构建三维多孔电极结构、优化电解液、以及在电极表面使用保护层。

然而，相对于MZA的改善，设计和制备具有高电催化效率的空气阴极以同时加速缓慢的ORR和OER动力学更加具有挑战性，这不仅涉及到开发具有高本征催化活性的电催化剂，还涉及开发有效的界面工程以提高电催化剂的利用率，因为氧的氧化还原反应发生在复杂的三相界面上(气体原料/液体电解质/固体阴极)。因此，尽管目前已开发出一系列的新型阴极电催化剂，包括碳基材料、过渡金属氧化物/硫化物/氢氧化物及其杂化材料，它们的电催化活性相当于甚至可以超过商业贵金属基催化剂如Pt/C和RuO2，但ZABs的电化学性能改善仍然非常有限。这是因为ZABs全电池中阴极电催化剂的实际工作环境与半电池实验中的测试环境完全不同；在半电池实验中，使用旋转圆盘电极(RDE)可以增强传质并消除浓差极化，从而最大限度地提高其本征催化活性。然而，这些有利因素在ZABs全电池中是无法获得的。忽略空气阴极上多相反应界面的优化，会导致氧反应的部分活性位点失效与传质缓慢；即便采用高催化活性的电催化剂，也会导致整个阴极的电催化效率较低。因此，开发合理的策略以优化整体空气阴极(包括电催化剂和载体)的表面/界面，实现氧反应相关物种的快速传输与催化活性位点的充分暴露，对于克服ZABs全电池在实际应用中的性能瓶颈具有重要意义。

此前的研究发现，潜水苍蝇的蜡质表皮上覆盖着大量的细毛(鬃毛)，其可以形成一层疏水层以捕捉空气。当潜入水中的苍蝇在爬行时，身体和翅膀周围会形成气泡，以保护它们免受水中盐分和有机污染物的感染。因此在本文中，受潜水苍蝇仿生学的启发，作者通过在原位生长于导电碳布(CC)的Co3O4纳米片(NSs)上浸涂聚四氟乙烯(PTFE)层，以及后续的退火及电活化处理成功在空气阴极中引入疏水表面设计。与未经处理的对比样相比，所制备出的疏水Co3O4NSs/CC阴极可以有效地促进氧扩散，并在氧饱和碱性电解质中形成更多的三相界面，从而促进O2相关的电催化反应动力学。因此，与未经处理的Co3O4NSs/CC阴极(10 mA cm‒2)相比，疏水Co3O4NSs/CC阴极在0.3 V下表现出高达214 mA cm‒2的ORR极限电流密度。此外，以疏水Co3O4NSs/CC为阴极组装出的ZAB表现出优异的功率密度(171 mW cm-2)、开路电压(1.42 V)、循环稳定性(500圈)，优于未经处理的Co3O4NSs/CC阴极(102 mW cm‒2, 1.36 V,150圈)，证明氧催化剂的疏水化工程是赋予空气阴极更高的电催化效率以提高ZABs能量效率的可行策略。

图1. (a)苍蝇在水下爬行的典型照片；(b)苍蝇的表皮由大量细小的毛发组成，从而可以在液-固界面之间捕获气体。

图2. 与(a)未经处理的Co3O4NSs/CC阴极相比，(b) Co3O4NSs疏水化工程制备出的疏水Co3O4NSs/CC阴极可以形成更多的三相反应界面，并促进氧扩散。

图3. 疏水Co3O4NSs/CC在电活化处理前，Co3O4NSs的(a) TEM图，(b)暗场TEM图；(c)对应的XPS光谱；(d)未经处理Co3O4NSs/CC和(e)疏水Co3O4NSs/CC在电活化处理前的表面接触角测试；(f)疏水Co3O4NSs/CC在电活化处理后的固液界面示意图；(g)疏水Co3O4NSs/CC在电活化处理后的SEM图；疏水Co3O4NSs/CC在电活化处理后，Co3O4NSs的(h) TEM图，(i)高分辨TEM图。

图4. (a)未经处理和疏水Co3O4NSs/CC电极的浸润性和对氧亲和性示意图；(b)未经处理和(c)疏水Co3O4NSs/CC电极在1 M KOH电解液中的照片；(d)未经处理和(e)疏水Co3O4NSs/CC电极在O2饱和1 M KOH电解液中的O2气泡粘附行为演化；(f)未经处理和疏水Co3O4NSs/CC电极的Nyquist图；(g)Z'和ω-1/2的关系图。

图5. (a)疏水Co3O4NSs/CC电极用于ORR测试的示意图与照片；(b)未经处理和疏水Co3O4NSs/CC电极在氧气鼓泡1 M KOH溶液中的LSV曲线；(c)疏水Co3O4NSs/CC电极在1 wt% PTFE悬浮液中不同浸泡时间的LSV曲线；(d)疏水Co3O4NSs/CC电极在1 wt% PTFE悬浮液中不同浸泡时间的Rct和ORR极限电流密度；(e)疏水Co3O4NSs/CC电极在不同O2浓度下的LSV曲线；(f)未经处理和疏水Co3O4NSs/CC电极在0.6 V下的时间相关ORR极限电流密度。

图6. 以未经处理的Co3O4NSs/CC和疏水Co3O4NSs/CC为阴极时，所组装出ZABs的(a)充电/放电极化和功率密度曲线，(b)开路电压曲线，(c)放电曲线；(d)以未经处理的Co3O4NSs/CC和疏水Co3O4NSs/CC为阴极时，所组装出ZABs在不同电流密度下的平均放电/充电电压和电压间隙；在电流密度为(e)5.0和(f)25.0 mA cm‒2条件下的长期恒电流循环测试。

综上所述，鉴于传统空气阴极中多相界面处的不良氧扩散严重抑制ZABs的能量效率，本文成功开发出一种受仿生学启发的空气阴极电催化剂疏水化工程，即在导电CC上原位生长的Co3O4NSs上浸涂PTFE层，随后进行退火和电活化处理。通过实验测试与理论模拟相结合表明，疏水表面设计能够在疏水Co3O4NSs/CC空气阴极上形成更多的三相反应界面，从而促进氧扩散，并使其表现出更高的电催化效率。与未经疏水表面设计的空气阴极相比，以疏水Co3O4NSs/CC为阴极组装出的ZABs具有更高的能效和更好的循环耐久性。该研究结果为在空气阴极上实现促进的界面反应动力学提供了一种有效策略，从而使下一代金属-空气电池表现出更高的能效和循环寿命。

Kun Tang, Haibo Hu, Ying Xiong, Lin Chen, Jinyang Zhang, Changzhou Yuan, Mingzai Wu. Hydrophobization Engineering of the Air-cathode Catalyst forImproved Oxygen Diffusion towards Efficient Zinc-Air Batteries.Angew.Chem. Int. Ed.2022. DOI: 10.1002/anie.202202671.

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