Macromolecules｜通过静电相互作用将疏水性水凝胶改性为强粘性和坚韧的水凝胶

Title:Modification of Hydrophobic Hydrogels into a Strongly Adhesive and Tough Hydrogel by Electrostatic Interaction

Authors:GuangHuang, Zhuofu Tang, Shuaiwei Peng, Ping Zhang, Taolin Sun, Wentao Wei, Liangpeng Zeng, Honglei Guo*, Hui Guo*, and Guozhe Meng

Macromolecules, 2021,

DOI: 10.1021/acs.macromol.1c01115

利用疏水相互作用合成的水凝胶通常具有较强的力学性能和良好的抗溶胀性能，在软机器人、3D打印和可穿戴传感器等方面具有巨大潜力。通常，疏水性水凝胶内部的疏水分子往往会聚集形成一个大的疏水域，由于水是疏水域的不良溶剂，从而导致相分离现象。然而，这种聚集抑制了疏水性水凝胶对各种干燥材料的粘附，从而限制了其在设备和传感器行业的应用。

因此，中山大学的郭宏磊/郭辉通过一步的自由基聚合制备了一种具有高黏附、高强度的疏水型水凝胶。通过在疏水水凝胶内部引入少量的静电相互作用来减小其内部的相分离结构尺寸，赋予凝胶一定的粘弹性。同时,疏水性水凝胶本身的高强度和抗溶胀的性质得以保留，而凝胶表面的静电相互作用和疏水缔合的协同作用赋予了凝胶较强的黏附性能。研究表明：在疏水凝胶中引入季铵基团与三聚磷酸根的静电相互作用，不但能够使水凝胶内部相分离区域尺寸减小，提高凝胶材料的力学性能，同时还有利于凝胶内部疏水区域与不同材质的基底发生黏附作用，最大粘附强度达100kPa。复合凝胶的这种强粘附和高韧性特性主要来源于凝胶内部静电相互作用和疏水缔合的协同作用。未来可以利用这种复合结构改善疏水型凝胶材料的粘附和力学性能，为扩大疏水型水凝胶的应用提供重要的指导。相关成果以“Modification of Hydrophobic Hydrogels into a Strongly Adhesive and Tough Hydrogel by Electrostatic Interaction”为题发表在《Macromolecules》上。

强粘性和坚韧的聚(EA-co-DAC)/STPP水凝胶是通过两种类型的物理相互作用形成的，即乙基的疏水相互作用和季铵基团与三聚磷酸盐(STPP)离子之间的静电相互作用。如a所示，用二甲基亚砜(DMSO)制备了包含疏水性乙基和静电作用季铵基团的聚(EA-co-DAC)水凝胶，并随后在多价磷酸盐溶液中溶胀而制备P(EA-co-DAC)/STPP水凝胶。P(EA-co-DAC)/STPP水凝胶可在玻璃上黏附100g的砝码（b）。对玻璃的粘合强度分别是PEA和PDAC/STPP水凝胶的28倍和697倍（c）。其强黏附归因于水凝胶中形成的疏水缔合和静电相互作用（d）。

如a所示，将制备的p(EA-co-DAC)水凝胶转移到STPP溶液中，以物理交联聚合物链的阳离子基团制备了p(EA-co-DAC)/STPP水凝胶。图b证明了水凝胶的化学结构。p(EA-co-DAC10%)和p(EA-co-DAC)/STPP水凝胶的光谱在965、1470、1560和1650cm-1附近显示了四个新峰，证实了EA和DAC单体的成功共聚；同时代表CH3基团弯曲振动的1375和1450cm-1附近的峰在p(EA-co-DAC10%)和p(EA-co-DAC10%)/STPP水凝胶中略有下降。源自DAC单体的N(CH3)4+基团的CH3基团和EA单体的CH3基团显着增加，因此共聚物p(EA-co-DAC10%)水凝胶中DAC的摩尔比可近似计算为11.9-13.0mol%。此外，由于ATRFTIR提供了2μm深度的表面信息，因此光谱可以反映表面结构。在混合水凝胶的光谱中没有检测到STPP的特征吸收信号（例如898cm-1），这表明大多数STPP可能已经分散在大部分水凝胶中。

c中donnan电位分布结果证实了这一现象，结果显示混合水凝胶的表面带正电荷，p(EA-co-DAC10%)/STPP的平均电位水凝胶为106.6±3.2mV，表明很少有STPP与聚季铵基团离子键合。为了分析水凝胶的内部结构，对pEA、p(EA-co-DAC10%)和p(EA-co-DAC10%)/STPP水凝胶进行了SAXS表征(d)。pEA水凝胶的一维散射曲线没有显示相关峰，表明样品没有特征结构。由于SAXS技术对局部电子云密度波动敏感，因此散射剖面上出现的特征结构表明形成了具有高和低聚合物密度的域。虽然pEA水凝胶在89.9nm以下没有特征结构，但一维散射剖面中的大散射强度意味着pEA水凝胶可以具有更大的密度波动结构。

疏水性pEA、亲水性pDAC和混合p(EA-co-DAC10%)水凝胶分别浸入去离子水、STPP和NaCl溶液中。浸泡在去离子水中，所有水凝胶都表现溶胀性：pEA凝胶在水中溶胀后呈浑浊和白色的外观，表明有高度的吸水性和大规模的相分离，可归因于水和DMSO分子在渗透压下的快速相分离和不对称扩散；而pDAC水凝胶由于聚电解质链的强静电排斥和大量反离子引起渗透压；p(EA-co-DAC10%)水凝胶在溶胀后显示出高透明度，表明没有形成明显的疏水性大区域。

三种水凝胶浸入0.20M STPP溶液中时，pDAC和p(EA-co-DAC10%)水凝胶的溶胀率均降低，这主要是由于STPP的离子交联或盐筛选影响。为了验证这一现象，将pDAC和p(EA-co-DAC10%)水凝胶浸泡在1.73M氯化钠溶液中，该溶液具有与0.20M STPP溶液相同的离子强度。对于pDAC样品，凝胶在两种离子溶剂中溶胀，溶胀度相当；pDAC/STPP凝胶在去离子水中再膨胀后不再膨胀，而pDAC/NaCl凝胶膨胀，对比pDAC凝胶，pDAC/NaCl的再膨胀几乎相同。该结果证实离子交联点的形成位于STPP和季铵之间。然而，对于p(EA-co-DAC10%)水凝胶，将该水凝胶浸泡在盐溶液中后，p(EA-co-DAC10%)/NaCl和p(EA-co-DAC10%)/STPP水凝胶都会收缩，并且它们之间没有明显的差异，表明在本体凝胶中形成了疏水相互作用或静电相互作用。

为弄清楚哪种类型的相互作用主导凝胶的溶胀行为，将p(EA-co-DAC10%)/NaCl和p(EA-coDAC10%)/STPP水凝胶转移到去离子水中以透析多余的盐。p(EA-co-DAC10%)/NaCl凝胶的再溶胀进一步扩大，表明静电排斥效应在水凝胶中的溶胀行为中占主导地位。相比之下，去离子水中再溶胀的p（EA-co-DAC）/STPP凝胶的体积显着收缩，表明聚合物骨架与STPP离子之间形成了强静电相互作用。

如图所示p(EA-co-DAC10%)/STPP凝胶粘附到各种基材上能够承受100g的重量。由于大多数塑料、玻璃、木材和钢基材具有负表面电势，杂化p(EA-co-DAC)/STPP水凝胶可由库仑相互作用粘附在表面上。

如a所示，采用搭接实验测试凝胶的黏附性能。pDAC/STPP凝胶的聚电解质复合物和疏水性pEA凝胶对玻璃基板的粘附力很差（b、c），然而，在将DAC单元引入聚合物网络后，混合p(EA-co-DAC)/STPP水凝胶玻璃基板上的黏附性大幅提升。通过增加DAC的摩尔含量，当为10mol%黏附达最大值；进一步增大至20或50mol%时，粘附强度分别降低到22.0和7.8kPa（c），同时含水量也会影响黏附强度（c），低含水量有最大的黏附强度。可见凝胶的表面结合是由含水量和DAC的摩尔分数同步调整的。

研究含水量对表面附着力的影响，使用在40°C烘箱中加热具有不同水含量的预干燥pEA水凝胶，结果如d所示，在30-40wt%左右的含水量下，最大粘合强度达到50kPa，是p(EA-co-DAC10%)/STPP水凝胶粘合强度的一半，证明基材和pEA之间的黏附可能是由于范德华力作用。没有物理交联DAC的情况下，p(EA-co-DAC10%)水凝胶也检测到类似的粘合性能，在水含量约为40wt%时，最大粘合强度约为40kPa。然而，pEA水凝胶或p(EA-co-DAC10%)水凝胶的粘合强度与p(EA-co-DAC10%)/STPP水凝胶在40-50wt%水含量下的粘合强度无法相比。该结果表明杂化p(EAco-DAC10%)/STPP水凝胶中的疏水缔合不能解释其强粘附性能，STPP可能部分抑制阴离子基团的静电排斥，杂化网络中的一些备用离子基团可能显示出与玻璃基板的强库仑粘附相互作用。

图e中显示了p(EA-co-DAC)/STPP水凝胶的粘合强度受盐浓度的影响，在低盐浓度（CNaClDAC=10%处，且在预干燥p(EA-co-DAC20%)/STPP和p(EA-co-DAC20%)/STPP水凝胶之后出现了一定量的盐，这解释了在fDAC含量高时粘合强度略有下降的原因。

为了确认内聚特性对表面粘附的贡献，还研究了pEA、p(EA-coDAC10%)和p(EA-co-DAC10%)/STPP水凝胶的动态性能。a表明在10Hz以下的频率下，样品存储模量明显大于损耗模量，表明具有准弹性特征。由于剥离应变率（约1.67Hz）分布在此范围内，这一现象表明pEA凝胶的粘合强度可能源于pEA水凝胶与基材之间的界面相互作用。虽然频率大于10Hz，但损耗模量增长更快，并在103Hz附近的高频处超过存储模量，这表明pEA水凝胶在高频下具有明显的粘弹性特征。然而，p(EA-co-DAC10%)水凝胶主曲线的存储和损耗模量显示出对频率的弱依赖性。值得注意的是，在从10-4到103Hz的整个频率范围内，G'远大于G''，表明p(EA-co-DAC10%)水凝胶表现出准弹性行为（b）。相比之下，p(EA-coDAC10%)/STPP水凝胶在高频区域表现出明显的粘弹性行为（c），在~101Hz附近显示出明显的tanδ峰；在1.67Hz下，水凝胶的储能模量和损耗模量相当，tanδ约为0.47。由于tanδ与粘性摩擦耗散的应变能有关，因此大的tanδ意味着混合水凝胶更可能是粘性的而不是弹性的。因此，杂化水凝胶的高粘合强度主要归因于杂化水凝胶的强界面结合和内聚性能。

如a所示，p(EA-co-DAC)/STPP凝胶的机械性能显着取决于阳离子单体fDAC的摩尔分数。在较小的fDAC下，杂化水凝胶中的疏水缔合较强，因此聚阳离子大离子之间的静电排斥较弱。同时，在较大的fDAC下，聚合物链中的强库仑排斥力已超过特定的疏水相互作用，因此机械性能下降。b中比较了p(EA-co-DAC)/STPP水凝胶的断裂应力与粘合强度，显然水凝胶在大应变下的断裂应力总是大于粘附强度。图c中，在p(EA-coDAC10%)/STPP水凝胶的第一个加载-卸载循环中有一个小的滞后；第二和第三个循环的应力-应变曲线在相对较短的等待时间（15秒）内几乎完全恢复到原始加载曲线。这些结果与流变学测试中的发现一致。结果表明，源自疏水缔合和动态静电相互作用的内聚强度远大于p(EA-co-DAC)/STPP水凝胶与基材之间的界面粘附力。

在本研究中描述了通过电解质单体辅助共聚和离子交联形成杂化疏水水凝胶。合成的混合水凝胶不仅显示出机械性能的增强，而且还可以作为湿粘合剂材料来粘合各种材料，在玻璃基板上的最大粘附强度高达100kPa。借助疏水性和静电吸引力协同发挥作用，产生具有粘性和可拉伸性的混合聚(EA-co-DAC)/STPP凝胶。本研究报告的疏水性水凝胶在软材料、医学和工程中应用方面具有广阔的潜力。

注：本文是“郭雅欣”同学的文献阅读笔记，如有对原文理解不准确的地方请多谅解！

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