AEM：人造SEI精准建模实现均匀锂沉积

由于电池的能量密度有限，现代社会用户对电动汽车续航里程和便携设备续航能力的焦虑一直伴随着用户。为了克服这个问题，需要为下一代电池开发高能量密度的正极和负极材料，其性能超越目前的商用锂离子电池。锂（Li）金属的理论比容量为3860mAh g–1和低还原电位-3.04V，被认为是替代目前商业锂离子电池中使用的石墨的终极高能量密度负极材料电池，其理论比容量低得多（372mAh g–1）。但是，锂金属电池（LMB）的应用受到锂的不均匀电沉积、不可控制的枝晶形成以及锂与电解质之间的副反应的阻碍。

了解锂的电沉积行为对于LMB的应用至关重要，但也充满挑战，因为该过程由电化学机械（ECM）机制控制，该机制在界面处耦合锂离子的电化学还原、机械应力，并与电解质发生化学反应。之前有报道称，锂电极上的高交换电流密度和电极表面锂离子的快速耗散是枝晶电沉积的两个主要影响因素，这主要受电解液浓度、温度和外加电流密度的影响。此外，由锂金属与电解质反应形成的固态电解质界面（SEI）在电化学沉积过程的动力学中也起着至关重要的作用。在金属负极上形成的SEI膜控制电极和靠近电极表面的电解质之间的电荷转移和离子传输。SEI的机械性能也很重要，因为它会在锂电化学剥离和沉积过程中经历反复的界面位移，有形成裂纹甚至断裂的风险。结果，新鲜的锂会暴露在电解液中并不断与电解液发生反应，从而导致电解液消耗、活性锂的损失以及绝缘副产物在界面处的积累。这会导致库仑效率降低，最终导致电池失效。因此，SEI膜的离子电导率和机械强度对于锂金属负极的电化学性能至关重要。

已经开发了许多策略来调整SEI的特性，以抑制锂枝晶的形成并实现均匀的电沉积。在锂金属负极上设计SEI层的方法一直基于电解质配方的优化、物理气相沉积或原位聚合物包覆层，主要旨在提高SEI的离子电导率以减轻锂金属表面的锂离子耗尽。也有人致力于构建具有增强机械性能的人工SEI，以抑制由枝晶生长或界面位移引起的机械故障（断裂/开裂）。然而，由于难以同时探测电化学和机械过程的影响以及从理论上解开这些过程在电极上的贡献，因此仍然缺乏对SEI的性质和Li的电沉积行为之间关系的理解。/电解质界面。已经提出了几种理论来描述电化学沉积过程，包括代表局部电流分布的Butler-Volmer反应动力学、空间电荷层和电极表面附近的传质限制。从机械的角度来看，枝晶生长被认为与SEI的沉积/剥离和变形的平均应力有关。具体来说，已提出沉积锂的生长过程受锂金属和SEI的弹塑性变形控制，但迄今为止，对SEI存在下Li沉积的ECM机理的深入研究很少。

充电过程中锂的不均匀电沉积是阻碍可充电锂金属电池发展的关键问题。这种沉积过程很大程度上受金属表面上的固态电解质界面（SEI）控制，人工SEI的设计是调节锂电沉积的重要途径。来自瑞典查尔姆斯理工大学的AleksandarMatic和熊仕昭团队在Adv.EnergyMater.发表的工作中，建立并在相场建模中应用了电化学-机械模型，以了解人造SEI的物理性质与锂沉积之间的相关性。结果表明，将SEI的离子电导率提高到临界水平以上可以减轻应力集中和锂的优先沉积。此外，发现SEI的机械强度还可以减轻非均匀沉积并影响电化学动力学，具有杨氏模量在4.0GPa左右是锂均匀沉积的阈值。通过将结果与人工SEI的实验结果进行比较，很明显，未来工作最重要的方向是在不影响机械强度的情况下提高离子电导率。此外，这里介绍的研究结果和方法不仅为在锂金属负极上设计人工SEI提供了详细的指导方针，而且为探索调节其它金属负极沉积的策略铺平了道路。

建立了一个涉及电化学动力学和力学的电化学-机械模型，以研究如何调整人造SEI的特性以实现锂的均匀电沉积。该模型由修正的Butler-Volmer方程发展而来，包括电、应力和锂离子浓度场，以描述SEI和锂金属之间界面的电沉积过程。

以相场模型实现，其中结构化衬底覆盖有SEI。解开了SEI的离子电导率和杨氏模量的作用，并表明这两种性质在锂的电沉积行为中起着重要作用。

建模结果以先前在文献中报道的实验数据为基准，并为未来设计和优化锂金属负极的人工SEI提供了指导。该工作中开发的模型和计算策略是通用的，易于转移到其它金属负极的保护层设计中。

为了研究在电极表面附近的耦合物理场下锂的电沉积，按照之前报道的方法构建了结构化衬底。通常锂金属表面经过人工SEI包覆层后应该是平整的，但在重复沉积/剥离过程中表面不会完全平整，循环过程中产生的缺陷不可避免地会导致结构波动。在这项工作中，这种结构波动已被抽象为矩形图案表面，衬底具有矩形柱（10×5µm）并被人造SEI膜覆盖（均匀厚度为1µm）。电化学机械模型中使用的这种结构适合模拟人工SEI的行为，因为它可以被视为与天然SEI相比的均匀连续体。该电化学-机械模型的详细参数总结在支持信息中。通过相场建模，可以直接可视化界面处的电场、锂离子浓度和机械应力，并跟踪电沉积锂的形态随时间的演变。模拟一直运行，直到柱子之间的间隙关闭，或者由于电沉积速率急剧下降。

为了模拟电解液中锂的电沉积过程（图1），使用了二维瞬态模型，其中锂离子的通量由Nernst-Planck方程给出：

（1）

在这里，Ne和­­NS、De和DS、ce和cS、ue和uS、φe和φS分别是电解质和SEI中的传递向量、扩散系数、锂离子浓度、离子迁移率、电势，qLi+是锂离子的电荷，F是法拉第常数。

沉积过程可以根据简化反应来描述：

（2）

作为电势、锂离子浓度和应力场函数的局部电流密度可以用修正的Butler-Volmer方程表示：

（3）

其中i是交换电流密度，α和β分别是负极和正极传递系数，以及α=β=1/2对于单电子反应。η是过电势，可以表示为η=（φS,0-φe-φs）-Δφeq，其中φS,0是锂电极的电势。cLi+,ref和cLi+分别是靠近衬底的电解质和SEI中的锂离子浓度。衬底附近的锂离子浓度可表示为

（4）

在求解具有相关边界条件的质量守恒方程并应用Nernst-Einstein方程之后。为了描述应力场对局部电流密度的影响，公式R=exp（αΔμe/RT）在方程（3）中引入了参数Δμe-，定义为由局部应变引起的电化学电位变化，包括静电应力（σkk=σ1σ2+σ3）以及偏应力（Sij）。按照Monroe和Newman开发的方法，变形参数Δμe-可以表示为：

（5）

在这里VLi和VLiX分别代表锂金属和锂盐的偏摩尔体积，tLi+是锂离子的迁移数，γ和∇s分别是表面能和表面梯度。n是Li金属/SEI界面的法线向量。对于电沉积的二维计算，-∇s·n可以定义为Li-SEI界面处位移的局部曲率（K），并假设界面处的应变很小，运动学应力-应变本构关系由胡克定律给出：

（6）

其中E是杨氏模量，l是Li-SEI界面的位移，υ是泊松比。将方程（4）、（5）和（6）代入方程（3），局部法拉第电流密度现在是SEI的离子电导率、局部应力和过电位的函数，

（7）

为了研究SEI的离子电导率对锂电沉积的作用，引入参数Γ作为SEI的离子电导率与液态电解质的比值，其中在室温下液态电解质固定为1.5×10–2Scm–1。为了独立研究人造SEI的离子电导率的影响，它首先被视为理想的弹性体。SEI的灵活性也是金属负极解决电化学沉积/剥离过程中体积变化问题的关键机械性能。在模型中，这项工作只研究了SEI的弹性行为，不包括SEI的塑性变形或应力松弛。在这项工作中施加的电流密度设置为0.5mA cm–2。

当电导率非常低时，Γ=0.001–0.01，在图2a、b中，SEI中的锂离子会耗尽，因此，衬底表面上的电流密度非常低。随着电导率的增加，SEI中的锂离子消耗减少，液态电解质和SEI之间的浓度梯度减小，图2a-c。Γ=0.1以上（图2d）仅观察到可忽略不计的变化，高电流密度位于支柱顶部。在具有低离子电导率（Γ=0.001和0.01）的SEI下电沉积的锂在整个过程中呈现出齿状形态和低电沉积概率（图2e，f），而在较高的电导率（Γ≥0.1）下，发现球状形态和较高的电沉积概率（图2g，h）。上述结果表明，当仅考虑离子电导率时，可以将Γ=0.1视为阈值，以便在覆盖有人工SEI的衬底上获得高效且均匀的Li电沉积。

为了定量分析SEI的离子电导率如何影响锂的电沉积，计算了法拉第电流密度在基底上的分布，并显示在图3中。当SEI的离子电导率较低时，法拉第电流密度接近于零，Γ=0.001，但随着电导率的增加而迅速增加（图3a）。当SEI的离子电导率高于Γ=0.1时，法拉第电流密度在初始状态下仅显示很小的变化。随着锂电沉积的进行，法拉第电流密度增加。在收敛状态下，当SEI具有较低的低离子电导率（Γ=0.001和Γ=0.01）时，它集中在柱的角落，但当SEI的离子电导率超过阈值Γ>0.1时变得更加均匀（图3b）。为了确认Γ>0.1是一个阈值，使用具有极高离子电导率（Γ=2.0-10.0）的SEI运行模拟，这在实验上尚未报告。如支持信息，在如此超高的离子电导率下观察到法拉第电流密度的均匀分布。在这里，电场线穿过甚至沿着SEI，这表明超高的离子电导率能够更自由地传输锂离子。在收敛状态下，沉积在柱顶部的锂的厚度以及曲率随着Γ的增加而减小，当Γ高于5.0时发现电沉积概率是均匀的。

由于Li沉积在具有有限杨氏模量的SEI与衬底之间的界面处，由于SEI的变形将产生局部应力，其大小取决于弹性模量。为了研究包括应力场在内的锂电沉积，将SEI的杨氏模量（E）设置为1GPa。结果如图4a-e，表明电极表面附近的浓度梯度显著降低，而法拉第电流密度随着Γ=0.001-1.0区域内离子电导率的增加而增强。这表明随着SEI中离子电导率的增加，电化学反应的动力学加速。由锂沉积引起的界面应力在柱子的表面上发生变化。如图4f、g所示，在具有低离子电导率（Γ=0.001和0.01）的SEI下电沉积观察到柱角上的应力集中。随着离子电导率的增加（Γ=0.1-1.0），应力集中区域沿柱延伸，应力大小减小（图4h-j）。

SEI的变形和由此产生的应力集中将进一步影响锂电沉积的动力学。VonMises应力的统计数据，以从初始状态下衬底和SEI之间的边界开始的垂直横截面的形式显示在图4k-o（支持信息）中。边界用白线标记，起点对应坐标为23µm，如图4f-j（支持信息）。随着SEI膜离子电导率的增加，支柱轮廓上的vonMises应力最大值减小。这些结果表明，对于具有低离子电导率（Γ

为了研究机械强度的影响，改变SEI的杨氏模量，E=0.1-100GPa，而离子电导率固定为Γ=0.1。图5a、b中的形态演变表明，当杨氏模量低于3.0GPa时，在衬底柱的拐角处观察到优先的生长。电流密度也显示了这种趋势（参见图5f-j，支持信息）。某些位置的优先生长总是会引起应力集中。如图5k，l所示，对于低杨氏模量（E=0.5和0.1GPa）在基底柱上沉积锂的齿状形态的颈部区域。这导致沉积的锂层破裂的重大风险。随着SEI机械强度的增加（E=1.0-3.0GPa），沉积的锂的形态变为球状，应力集中区域移动到衬底上柱的顶角（图5m，o）。对于具有非常高机械强度（E>4.0GPa）的SEI，观察到均匀的应力分布，几乎没有应力集中，这是因为锂电沉积更加均匀。从vonMises的分布来看，发现最大应力的降低和应力集中区域向支柱中心的移动会增加SEI的杨氏模量。因此，提高SEI的机械强度是抑制应力集中和降低在电沉积过程中破坏SEI甚至整个电极的可能性的有效方法。但是，可以将4.0GPa视为阈值，因为当强度增加超过该值时几乎没有变化。

通过定量分析电沉积锂沿水平（X）和垂直（Y）方向的变形，进一步研究了SEI的杨氏模量的影响。图6a中的变形比（Y中的变形除以X中的变形）显示了与杨氏模量的双对数行为，说明随着SEI强度的增加，垂直方向上的增强压缩切换到水平方向，其中E≈4GPa作为这一转变的临界值。此外，Li在水平和垂直方向上的最大厚度来自图5中的收敛状态和支持信息。对于E

为了将建模结果与实验数据进行比较，文献中报道的人工SEI概念的离子电导率和杨氏模量列于支持信息并绘制在图7中。有趣的是，大多数报告的概念的离子电导率低于工作中确定的阈值Γ=0.1。这意味着当锂离子耗尽增强时，在高电流密度或低温下很难实现这些SEI的均匀电沉积。从力学的角度来看，已报道的人工SEI概念可以分为两个区域，即杨氏模量高于和低于E=4.0GPa的区域。大多数概念都是基于机械强度相对较高的材料，E≥4.0GPa，如果离子电导率足够高，足以实现锂的均匀生长。然而，根据工作结果，软SEI最常发现高离子电导率，这会促进垂直方向的生长，增加了SEI甚至电极机械失效的风险。建模工作与文献报道的结果的比较清楚地表明，在提高人工SEI的离子电导率同时保持高机械强度方面取得重大进展是未来工作的最重要方向。

研究了基于改进的Butler-Volmer方程的电化学-机械模型及其在相场建模中的应用，以建立人造SEI的物理性质与锂的电沉积行为之间的相关性。模拟结果表明，SEI的离子电导率和机械强度决定了界面处的应力分布以及局部沉积速率。在具有低离子电导率的SEI下，锂的电沉积导致在这些点处高度局部的沉积应力集中。应力集中不仅会控制电化学反应的动力学，还会导致SEI发生机械失效的风险。另一方面，增强的SEI机械强度可以减轻应力集中，当SEI的杨氏模量大于阈值时，在SEI和锂金属之间的界面处获得vonMises应力和电沉积速率的均匀分布4.0GPa。在工作中，确定了人工SEI的离子电导率和机械强度的临界值，以实现锂的均匀电沉积。将建模结果与先前报道的实验结果进行比较清楚地表明，在不影响机械强度的情况下提高人工SEI的离子电导率是促进沉积锂均匀的关键发展方向。此外，本文的锂沉积方法可以直接用于研究液态/固态电解质与其它活性金属电极界面的电化学-化学-力学耦合机制，这将促进金属负极在下一代电池中的实际应用。

Liu,Y. Y., Xu, X. Y., Kapitanova, O. O., Evdokimov, P. V., Song, Z. X.,Matic, A. & Xiong, S. Z. Yangyang Liu,Xieyu Xu,Olesya O.Kapitanova,Pavel V. Evdokimov,Zhongxiao Song,Aleksandar Matic,ShizhaoXiong. Adv. Energy Mater., 2022.

DOI:10.1002/aenm.202103589

https://doi.org/10.1002/aenm.202103589