AM：碳的缺陷工程可持久、快速储钾

背

景

介

绍

钾离子电池（PIB）由于钾含量丰富以及与锂离子电池（LIB）相似的特性，在大规模固定储能方面具有广阔的前景。碳材料作为PIB负极受到了广泛的关注，因为它具有成本低、导电率高、热化学稳定性等优点。石墨是锂离子电池的商业负极，容量为372mAh g-1，而当用作PIB的负极时，它只能提供279mAhg-1的有限容量。此外，高容量变化（≈58%）会导致循环过程中严重的容量衰减。因此，需要开发具有高比容、优异倍率性能和长期循环稳定性的先进碳负极材料。

碳基质中的缺陷工程已被证明是突破容量限制的有效策略。C–Csp3缺陷使K+扩散途径有效，而活性表面/边缘位点和纳米孔通过吸附K+有助于提高容量。此外，碳晶格框架中的杂原子掺杂还可以通过调整电子结构来提高钾的储存活性。特别是杂原子边缘位点（例如，吡咯-N和吡啶-N）具有比C-Csp2构型更高的吸附能，这有利于K+吸附。然而，富含缺陷的碳材料在PIB中的应用有时在很大程度上受到其长期循环稳定性低的限制。以前的工作表明，不可逆的容量损失是由于缺陷位点的不良副反应和阻碍K+提取的高迁移势垒造成的。实际上，K+-不同缺陷位点的存储可逆性是多种多样的，这取决于缺陷位点的固有特性并与循环稳定性有关。选择性地设计高可逆缺陷位点因此有可能促进碳负极的循环稳定性。此外，揭示不同缺陷位点的K+储存可逆性机制对于指导缺陷位点选择性工程至关重要。

提高电导率是通过加速电荷转移动力学来提高K+存储可逆性和倍率性能的另一个重要方法。然而，众所周知，过度发展的缺陷会破坏C-Csp2共轭结构，从而降低导电性。这不可避免地会在活性位点引起电荷积累，使捕获的K+难以提取。先前的研究表明，高温退火和金属催化石墨化可有效提高碳材料的导电性，因为它可以促进原子重排并改善结构有序性。例如，石墨碳可以通过在Ni(OH)2的帮助下催化转化，或通过金属有机配位化合物的退火来获得。这些方法可以提高碳的电导率，但同时牺牲了离子存储位点。此外，它们通常涉及复杂的生产过程，包括使用强酸和/或强碱来去除金属催化剂。或者，将缺陷碳与导电层结合可以提高整体导电性并保持丰富的缺陷位点。但是，在复合材料两相之间的复合界面处的电荷积累可能会阻碍有效的电荷转移。因此，开发简便的方法来同时引入丰富的可逆活性位点并提高本征电导率对于克服容量、倍率和长期循环稳定性之间的这些权衡是至关重要的，但也是具有挑战性的。

正

文

部

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在这里，来自山东大学的熊胜林和中国矿业大学的鞠治成团队在Adv.Mater.中报告了一种基于可控罗丹宁热解的原位自模板方法，在碳纳米片（CNS）中进行缺陷选择性和无序工程，从而提高K+存储容量、倍率容量和循环稳定性。而且，在热解过程中，若丹宁单体作为自模板，首先熔化，然后释放气体，在碳基质中产生大量的纳米气泡。热解过程中的气体释放选择性地将缺陷位点设计为丰富的高可逆碳空位，并减少可逆性差的杂原子缺陷的形成。此外，由于纳米气泡表面张力引起的原子重排，纳米石墨网络原位嵌入缺陷域中而没有严重的相分离，这大大提高了本征电导率。可逆离子存储位点和快速离子/电子传输动力学的整合赋予CNS高可逆容量（0.05A g-1时为425mAh g-1）、高倍率（在1A g-1时为237.4mAh g-1）和优异的长期循环稳定性（在0.1Ag-1，循环10到400的90.4%容量保持率）。此外，通过一系列原位/异位表征和原子和电子水平的理论计算，揭示了不同位点K+存储的可逆性和倍率的机理见解。该工作不仅为实现缺陷位点和本征电导率之间的权衡提供了一种合理而简便的策略，而且为长期高速储钾机制提供了新的见解。

通过自模板策略在碳中进行原位缺陷选择性和无序协同工程以提高K+存储容量、倍率容量和循环稳定性。

选择性地调整缺陷位点以实现丰富的可逆碳空位，同时通过热解过程中的持续气体释放来牺牲可逆性差的杂原子缺陷。

热解过程中产生的纳米气泡作为自模板诱导表面原子重排，从而将纳米石墨网络原位嵌入缺陷域中而不会产生严重的相分离，从而大大提高了本征电导率。

协同结构同时确保高浓度的可逆碳空位和快速的电荷转移动力学，导致高可逆容量、高倍率和优异的循环稳定性。

这项工作为实现缺陷位点和本征电导率之间的权衡提供了一种合理而简便的策略，并对可逆钾储存机制提供了深刻的见解。

开发了一种原位自模板路线来实施缺陷选择性和“无序”混合策略。通过在氯化钠纳米晶体的帮助下蒸煮罗丹宁，纳米石墨导电网络成功地结合到富含缺陷的纳米片中（形成：无序有序），如图1a所示。在热解过程中，若丹宁单体首先熔化、沸腾和固化，同时持续释放大量气体。一方面，气体释放不断产生缺陷（过程I如图1a所示）。另一方面，气体在碳基质中产生了大量的纳米气泡。纳米气泡表面上的原子由于表面曲率而被拉伸，导致碳原子排列以在孔周围形成纳米石墨壁（图1b）。因此，有序片段是在无序域中原位创建的（过程II显示在图1a中；图1b）。

透射电子显微镜（TEM）图像揭示了形态转变以及热解温度（图1c-f）。得到的碳纳米片被命名为CNS-T，其中T是指热解温度。产品呈现出厚度为3-4nm的微米级皱纹纳米片（扫描电子显微镜（SEM）图像）（原子力显微镜（AFM））。随着热解温度的升高，产物从多孔到具有互连网络的纳米片（图1c1-f2）。在400°C的低热解温度下，在碳纳米片的表面上观察到的纳米孔直径约为5nm（图1c1，c2）。当温度升高到600℃时，孔壁更加明显，孔直径变得更大（约7nm，图1d1，d2）。热解温度进一步升高到800°C会导致产物转变为具有相互连接的碳壁的纳米片（图1e1），并且碳壁显示出短程有序结构（图1e2）。1000°C的热解温度产生多孔混合结构，其分布的富含缺陷的区域被纳米石墨网络包围，如图1f1、f2和图1f所示。热解温度进一步升高到1200°C会导致在堆叠方向上形成具有几层的堆叠纳米石墨结构。值得注意的是，NaCl晶体可以分散罗丹宁，从而在热解过程中减小纳米气泡的尺寸，这对于将纳米级石墨网络嵌入碳基质中很重要。此外，大约800°C的NaCl熔化对CNS的性质几乎没有影响。

通过原位热重分析-质谱-红外光谱（TGA-MS-IR）测量研究了罗丹宁的热解。如差示扫描量热法（DSC）曲线所示（图1g），172和270°C的两个吸热峰分别与罗丹明单体的熔化和热解有关。微分热重（DTG）曲线表明，罗丹宁前体在200至300°C时经历了与热解过程相对应的显著重量损失。从光学照片中也可以观察到罗丹宁的热解。在大约融化后。180°C，液体颜色由浅棕色（190°C）变为黑色（210°C）。在250°C时，液体变得像糖蜜一样粘稠，释放出大量气体，产生大量纳米气泡。应用原位IR（图1h）与MS（图1i）相结合，以进一步跟踪逸出气体的成分。CO（2040–2200cm-1之间的双峰）、CS2（1522和1541cm-1处的双峰）、CO2（550–750、2150–2420cm-1）、NH3（700–1250、1400–1800和3250–3500cm-1）和H2O（2750–3750cm-1）。CS2、CO、CO2和NH3的持续释放集中在约220-550°C会产生缺陷并引导选择性缺陷调谐到可逆活性位点，如下文将详细描述的。此外，在≥600°C时以H2O的形式消除H原子应该是碳原子重排成纳米石墨结构的主要驱动力。

图2a中，在X射线衍射图案的宽峰（002）衍射峰（XRD）表明CNS的缺陷的性质，其可通过拉曼光谱进一步证明。CNS-300的拉曼光谱在250和750cm-1之间具有强G带和多峰，这归因于从罗丹宁继承了一些杂化的sp2五边形结构。对于CNS-400、600、800和1000，D波段与G波段的波段强度比（ID/IG）分别为0.95、1.02、1.05和1.04（图2e）。如图2b所示，CNS-600、800和1000在低相对压力下的吸收和在高相对压力下的H3型磁滞回线比CNS-400更明显，表明上述纳米孔的密集生成600℃。所有样品均呈现微孔和中孔结构，孔径集中在1.5和5.2nm（图2c）。如图2e所示，CNS-400、600、800和1000的比表面积（SSA）分别为135、150、198、252和251m2g-1。值得注意的是，SSA和ID/IG随热解温度的变化趋势相似，表明缺陷密度随着热解温度的升高而明显增加（图2e）。

缺陷密度的增加可归因于持续释放气体如CS2、CO和NH3，这些气体源自N-、S-和O-官能团和C原子的分解，而罗丹宁的热稳定性较弱。如X射线光电子能谱（XPS，图2d）所示，CNS-300中的N/S含量为14.7/10.3at%，在CNS-1000中显著降低至4.0/0.9at%，表明N-和S-掺杂剂的分解和消除。值得注意的是，通过“扩环模型”将N-构型从吡咯-N（N5）转变为吡啶-N（N6）和石墨-N（NQ）反映了碳骨架的逐渐稳定。杂原子官能团的分解可以选择性地将缺陷结构从杂原子缺陷调整为碳缺陷。

电子顺磁共振进一步解释了缺陷结构的转变（EPR，图2f）。CNS-600（810.72G）比CNS-400（659.8G）更高的洛伦兹线宽表明杂原子自由基的增加，这是由于罗丹宁中原始五边形sp2杂化结构的键断裂。对于CNS-1000和CNS-800，洛伦兹线收缩到3508G，g值=2.003。它对应于π共轭碳原子上的不成对电子，这证明了碳空位的产生。显著增强的峰强度表明碳空位的浓度增加。此外，CNS-1000（7.7G）和CNS-800（8.0G）的线宽比CNS-600（810.72G）低得多，这表明未配对电子在600°C以上从离域变为局域，这是由于在热解过程中逐渐稳定碳骨架。

基于上述结果，碳中缺陷选择性和“有序无序”协同工程的机制如图2f底部所示.i）杂原子构型的分解释放气体，并在低热解温度下产生悬空键，特别是低于600°C。ii）然后这些不稳定的悬空键重新耦合形成具有大量缺陷的小碳纳米板。高于600°C的热解温度选择性地将缺陷从杂原子缺陷调整为碳空位。iii）此外，纳米气泡表面上的C原子原位重排将纳米石墨网络嵌入缺陷域中，而没有严重的相分离，这大大提高了本征电导率。因此，虽然CNS-1000具有高缺陷密度，但电导率（1.12S cm-1）明显高于CNS-800（0.083S cm-1）和CNS-600（0.00002Scm-1）），这明显有利于电荷转移（图2e）。受益于缺陷选择性和“无序”协同工程，CNS-1000表现出高浓度的碳空位缺陷和高本征电导率，这对于高性能钾储存非常重要。

进一步将具有不同缺陷结构和电导率的CNS作为负极材料，研究了储钾性能和机理。CNS电极显示有缺陷的碳负极的典型CV曲线。如图3g所示，半电池中CNS电极的初始容量可以通过引入缺陷而大大提高。然而，CNS电极的容量在初始循环中明显下降，然后在后面的循环中趋于稳定。这是由于电极上逐渐形成固体电解质界面膜，可以通过预钾化处理来改善。CNS-400、CNS-500、CNS-600、CNS-800和CNS-1000在0.1A g-1下第10次循环的可逆容量分别为18.1、143.1、334.2、365.6和355.8mAh g-1（图3a）。CNS-1000具有321.5mAh g-1的高容量，从第10次循环到第400次循环的保留率为90.4%。CNS-800的可逆容量在400次循环后为258mAhg-1，保留率为70.6%。相比之下，CNS-600、CNS-500和CNS-400的容量保留率约为。第10到第400个周期分别为14.4%、8.0%和7.8%。在1A g-1下进一步测试CNS-1000和CNS-800的长期循环性能（图3d）。CNS-1000在50次循环后的可逆容量为237.4mAh g-1，在5000次循环后仍能维持在180.2mAhg-1（测试持续4个月），每个循环容量衰减0.005%。CNS-1000电极在5000次循环后没有出现裂纹，表明在长期循环过程中没有结构退化。

如图3c所示，测试了倍率性能。CNS-1000具有约可逆容量，在0.05、0.1、0.2、0.5、1和2A g-1下分别为425、362、314、267、240和215mAh g-1。当电流密度重置为0.05A g-1时，CNS-1000的容量保持在396mAh g-1。相比之下，CNS-600的相应容量分别约为375、275、161、99、59和33mAh g-1。当电流密度重置为0.05A g-1时，CNS-600的容量在80次循环后急剧下降至195mAhg-1。进一步研究了最近报告的有缺陷的碳，如图3e、f所示，CNS-1000的电压滞后在2.0V以上时明显弱于CNS-600，表明CNS-1000的快速电荷转移动力学。这种现象还可以通过恒电流充放电曲线（GCD，图g、h）和GITT曲线进一步研究。应用电化学阻抗谱（EIS）进一步测试CNS电极的电化学动力学（图3i）。CNS-1000的半圆直径比其他CNS电极小得多。在10个循环后，半圆直径的轻微增加表明CNS-1000具有强大的电荷转移动力学，这归因于稳定的结构和良好的导电性。综上所述，结果表明，缺陷选择性和无序混合工程可以同时促进离子存储和电荷转移，从而优化循环稳定性和倍率性能，并缓解K+脱嵌过程中的电压滞后。

进行了Ar+溅射深度剖面的非原位XPS实验，以了解C和杂原子构型的可逆性差异，这可以指导碳中的缺陷选择性工程朝着持久的钾储存方向发展（图4）。K2p峰说明放电过程中的负移并在随后的充电过程中恢复，证明了“摇椅”钾化/去钾化过程。图4a和b显示CNS-600和CNS-1000的C1s峰的偏移。当充电至3V时，CNS-1000的C1s完全恢复到284.6eV，而与原始C1s峰值相比，CNS-600的峰值仍然负移-0.45eV，表明CNS-1000的C空位具有比CNS-600更高的可逆性。

N型和S型构型的可逆性如图4c-e所示。如CNS-1000的N1s XPS曲线所示（图4d3），NQ（约401eV）和N6（约398.3eV）信号在0.01V放电深度下降到噪声水平，而NQ-K（约399.1eV）和N6-K（约398eV）峰达到最大值。当电池充满电时，大约52%的N6和42%的NQ被回收。相比之下，N5-K（约398.5eV）在0.01V时主导CNS-600的N1s光谱，但在充满电时仅能回收17%的N5，表明N5位点具有高活性但可逆性低在CNS-600中（图4d1）。如S2p XPS光谱所示（图4e1-e3），初始S2p1/2的信号（165.0eV）和S2p3/2（163.8eV）在放电过程中逐渐下降并在0.01V时达到最小值，并伴随着与K2Sx（162.5和161.5eV）和硫代硫酸盐/K2Sx相关的新峰的出现（约166.9和169.0eV）。当CNS-1000完全充电至3V时，S2p1/2和S2p3/2的信号在频谱中占主导地位。相反，CNS-600和CNS-800的K2Sx的信号（162.5和161.5eV）在3V时仍然很强，表明高比例的S是不可逆的。当完全充电至3V时，可以通过恢复的N和S峰的面积比来估计N、S构型的可逆性。大约25%/24%、38%/26%和46%/66%的N/S构型可以分别在CNS-600、CNS-800和CNS-1000中恢复（图4c）。

这些异位XPS结果表明：i）C空位的钾储存可逆性高于N和S构型；ii）活性位点的可逆性随着热解温度的升高而显著增强，这可以归因于通过稳定碳骨架和消除悬空键来减少副反应。因此，具有可逆碳空位的稳定结构导致CNS-1000具有出色的长期循环稳定性，这将在原子和电子水平上进行讨论。

DFT计算进一步揭示了不同活性位点的K+储存可逆性和倍率能力的机制（图5）。构建了杂原子空位缺陷（N5/S、N6/S）、C空位缺陷、NQ掺杂石墨烯和完美石墨烯层的计算模型。如图5a1-e1所示，K原子在N5/S-、N6/S-和C-空位缺陷处的吸附能（Ead）分别计算为-2.70、-2.63和-2.50eV，高于NQ掺杂的石墨烯（-0.14eV）和石墨烯层（-0.27eV）。电荷密度也更倾向于聚集在缺陷周围而不是石墨烯层（图5a2-e2）。然而，高K扩散势垒（N5/S-（1.92eV）和N6/S-构型（2.24eV）的Ed）导致K在这些位置难以迁移和不可逆地捕获K（图5a3，b3）。值得注意的是，C-空位的Ed（1.66eV）低于杂原子构型，这可以改善C-空位周围的K扩散动力学（图5c3）。相比之下，NQ构型的低Ed（0.08eV）和完美的石墨烯层（0.06eV）有利于K迁移动力学（图5d3，e3）。最重要的是，可以发现杂原子构型具有高K+吸附活性，但可逆性低且动力学缓慢（图5g1，g2）。相比之下，NQ构型和石墨烯层的快速扩散动力学可以提高碳负极的高倍率性能和长期循环可逆性。从电子构型的角度来看，NQ构型的两个p轨道上的两个单电子有助于石墨烯层的电子云，从而产生明显有利于电荷转移的高电导率（图5g3）。值得注意的是，C-空位不仅表现出适度的K+吸附活性，而且在C-空位周围具有快速的电子传输路径，以促进电荷转移动力学（图5g4），从而提高循环可逆性和倍率能力。

上述结果证明，热力学和动力学过程对于提高碳负极的储钾性能都很重要。如图6a所示，CNS的储钾能力和容量保持率的变化分别类似于缺陷密度和电导率的变化。低热解温度（尤其是低于600°C）会产生大量杂原子缺陷，但高度无定形的基体不稳定且缺乏导电通路（图6c）。不可逆/部分可逆的杂原子缺陷和导电网络的破坏应该是导致CNS在低热解温度下严重的容量损失和较差的倍率性能的原因。对于CNS-1000，可逆C-空位的高缺陷浓度提高了循环稳定性，C-空位周围的纳米石墨网络确保了快速的电荷转移动力学并减轻了去钾过程中的电压滞后（图6d）。然而，K+和电子迁移动力学对于倍率性能都很重要，而K+扩散是决定倍率的步骤，因为它比电子传输慢得多。这就是为什么CNS-800和CNS-1000的倍率性能没有显著差异，尽管CNS-1000的电导率明显高于CNS-800。结合缺陷选择性和电导率工程的协同调控是使碳负极同时具有高可逆容量、高倍率能力和长期循环稳定性的关键（图6b）。

为了进一步测试CNS-1000的实际应用性能，全电池（图7a）分别使用预循环后的普鲁士蓝（KPB）和CNS-1000作为正极和负极组装。如图7b所示，半电池中的KPB正极在分别约为3.7和3.5V处显示充电/放电平台。组装后的KPB//CNS-1000全电池在1.5-4.0V的电压窗口中进行了测试。K离子全电池在0.1A g-1第10次循环时的充电/放电容量分别为151.6和140.4mAhg-1，库仑效率为92.6%。而且，全电池的CE可以在5个循环后迅速提高到90%，并在20个循环后保持在96%以上，表明全电池工作稳定。此外，由KPB//CNS-1000组装的K离子全电池可以点亮具有不同工作电压的白、蓝、黄、红LED灯泡，如图7c所示。

开发了一种基于可控罗丹宁热解的原位自模板方法，用于在碳纳米片（CNS）中进行缺陷选择性和“无序”工程。热解过程中的气体释放选择性地将缺陷位点设计为碳空位并减少杂原子缺陷的数量。由于张力诱导的纳米气泡表面上的原子重排，纳米石墨网络原位嵌入到缺陷域中，从而增强了本征电导率。原位/异位特性和DFT计算表明，碳空位比杂原子缺陷具有更高的可逆性和更快的离子/电子迁移动力学，并且纳米石墨网络进一步构建了快速电子迁移路径以增强电荷迁移动力学。碳材料中的缺陷选择性和“无序”协同工程有效地同时提高了K+存储容量、倍率容量和长期循环稳定性。这项工作拓宽了原位制造碳材料的视野，并为电极材料的结构优化提供了见解，以促进持久和快速的钾储存。

Chen,Y. X., Xi, B. J., Huang, M., Shi, L. L., Huang, S. J., Guo, N. N.,Li, D., Ju, Z. C. & Xiong, S. L. Defect-Selectivity and“Order-in-Disorder” Engineering in Carbon for Durable and FastPotassium Storage. Adv. Mater.

DOI:10.1002/adma.202108621

https://doi.org/10.1002/adma.202108621