有机宽带隙半导体（OWBG）是下一代柔性光电子系统的重要组件，其潜在双重优势包括分子多样性、低成本可加工性、机械柔性和生物相容性。OWBGS的历史可以追溯到20世纪60年代的蒽型小分子，乙烯基咔唑基π堆积聚合物和芴/苯烯型共轭聚合物。在此之前，已有一系列合成方法，如螺环化、阶梯化和甲酰基芳化已开发用于克服绿带（g带）或多尺度结构缺陷。形态学导向的分子设计策略，包括阻碍功能化和侧链工程，也被探索用于调节链内构象、链间聚集和结晶行为。精确控制了明确的形貌和分级自组装，以定制超长激子扩散长度（>200 nm），优异的荧光量子产率（>50%）和超低能无序（它们的光电性能远远落后于无机物，如GaN、ZnO等。到目前为止，在有机发光二极管（OLED）显示器中，蓝色发射器的稳定性不足，寿命短。特别是，有机半导体仍然无法实现电泵浦激光，这需要基于光学微腔结构的优异激子发射效率、高载流子迁移率和稳定性。为了突破分子纳米尺度的限制以及电子结构和相形态之间的协同调制，从头创新分子设计方法已迫在眉睫。
最近，南京邮电大学黄维院士、解令海教授和魏颖讲师在《Advanced Materials》上发表了题为“Gridization-Driven Mesoscale Self-assembly of Conjugated Nanopolymers into Luminescence-anisotropic Photonic Crystals”的文章，报道了一种通过宽带隙共轭聚合物共价网格化驱动的直接介观自组装成一维光子晶体（PHC）的方法。一种简单的溶剂浇铸程序允许将共轭纳米聚合物聚{[4-（辛氧基）-9,9-二苯基芴-2,7-二酰基]栅格}-co-{[5-（辛氧基）-9,9-二苯基芴-2,7-二酰基]栅格}（PODPFG）原位自组装成具有优异韧性（30~40 J m-3）的多层结构。这种有序介观结构表现出典型的Bragg-Snell衍射行为，证明了PhC的性质，以及高的有效折射率（1.80~1.88）和光学透过率（85~87%）。PhC薄膜还表现出角度依赖的蓝/绿光致发光开关，电致发光效率提高150%～250%，自发辐射增强，波导损耗系数超低（2.60cm-1）。有机半导体的网格化为多功能有机机电一体化和智能中的跨尺度形态导向分子设计提供了良好的机会。
图文导读
共轭纳米聚合物PODPFG纳米链是通过二溴纳米网格单元的Yamamoto聚合合成的，通过Friedel-Crafts网格化反应以58%的产率获得。通过分子动力学模拟，PODPFG聚集体的自由基分布函数较低，内聚能密度比未网格化的PODPF聚集体低1.6~2倍，表明网格化诱导的超位阻对抑制链间聚集的影响。预计这有利于介观自组装成PhC薄膜。
用于有机单组分PhC薄膜的π-共轭纳米聚合物的概念设计
通过一般溶液处理方法初步研究了PODPFG纳米链的自组装行为。PODPFG溶液中的甲苯溶剂缓慢蒸发3~7天以形成透明膜，薄膜边缘的放大显示了一层一层堆叠的微观结构，如分布式布拉格反射器（DBR），作为一种一维PHC。其中每层显示的平均厚度为50~100 nm。
不同介观组装条件下PODPFG薄膜的层次结构演示
基于PODPFG的溶剂浇铸膜的反射率显示了一系列相干干涉条纹，证实了复杂周期结构的存在。如果入射角（θi）从0°增加到60°，这些条纹峰会蓝移50~100 nm。峰值波长（λ=450~700 nm）遵循满足Bragg-Snell衍射方程。因此，验证了这种基于PODFPG的多层微结构为1D PhC。基于PODPFG的PhC薄膜（厚度约3μm，沉积在石英衬底上）表现出高透射率（86~88%）。此外，PhC薄膜的透射光谱还显示了一系列条纹干涉振荡，证实了介观周期形态中的高度有序光子透射。
光子传播的光学特性
为了探索激子与PhC微结构的耦合，通过角相关光致发光光谱（A-PL）研究了PODPFG基溶剂浇铸膜的发光各向异性。最初，这种微米厚的薄膜显示出以435 nm（0-0跃迁）和465 nm（0-1跃迁）为中心的蓝色发射，中间量子产率（Φ）为17.4%。当收集角（膜表面法线和检测方向之间的θc）从30°增加到80°时，蓝色发射切换为绿色发射。
通过聚合物发光二极管（PLED），进一步研究了介观自组装对角度相关电致发光特性的影响，器件配置为氧化铟锡（ITO）/聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT:PSS，40 nm）/PODPFG（100 nm）/1,3,5-三[（3-吡啶基）-邻菲-3-基]苯（TmPyPB，50 nm）/LiF（0.5nm）/Al（100nm）。在电致发光光谱（EL）中，当检测角度从0°增加到70°时，溶剂退火膜显示I0-0/I0-2从0.97增强到1.84，半高宽从124降低到80 nm，表明电致发光各向异性较高。
角度相关发光特性
除了发光各向异性外，还通过纳秒脉冲激光系统研究了一维光子晶体对放大自发辐射（ASE）特性的影响。对于基于PODPFG的溶剂浇铸膜（~1μm厚度），将泵注量从428增加到8545 uJ cm-2会导致455 nm处的非线性增强输出强度，与四能级系统中的0-1发射一致。蓝色发射半高宽减小至5.1 nm，计算的泵浦阈值可高达~820 uJ cm-2。在超高通量（8545 uJ cm-2）下，这种ASE行为可以在2~5分钟内保持，这表明ASE稳定性相对较好。
ASE表征
亮点小结
总之，作者建立了一个基于宽带隙共轭纳米聚合物网格化的PhC导向分子设计平台。通过简单的溶剂浇铸/退火过程，这些PODPFG纳米链直接自组装成一维PhC微结构，具有有序的光子传输、高折射率和高透光率。这种多层微结构具有有趣的激子-物质相互作用，显示出角度依赖的光致发光开关和增强的电致发光效率。此外，PODPFG基PhC薄膜的ASE阈值为~820 uJ cm-2，波导损耗系数超低（α=2.60 cm-1），韧性高达30~40 J m-3，有望用作柔性增益介质。这些发现为下一代PhC半导体在显示、传感、开关、计算和其他智能柔性电子设备中的应用提供了良好的发展机会。
来源：高分子科学前沿
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