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前言
水系电池（Aqueous Batteries, ABs）已成为高安全、低成本和可大规模储能应用的典范。相比目前的商业化电池，水系电池还具有制造简单、便于回收等强大的竞争优势。可充电锌离子水电池(ZnABs)作为水系电池的代表因其资源丰富、生物相容性好、较低的氧化还原电位(−0.76 V vs. SHE)、较小的离子半径(0.74 Å)、较高的质量比容量(~ 820 mAh g−1)和体积比容量(约5850 mAh cm−3)及环境友好等优势而备受关注。然而，水性电池的一些固有缺点限制了它们的进一步应用，析氢反应（HER）和析氧反应（OER）极大地限制了 ABs 的实际电化学稳定窗口（ESW），伴随着 pH 敏感性、腐蚀和钝化问题的副反应。因此，与主流 LIBs 相比，ABs 的最大挑战是由于其低的比容量和输出电压而导致的能量密度不足。尽管上述事实，最重要的科学挑战是探索高度适合和高性能的ZnABs正极材料。到目前为止，在 ZnABs 系统上合适的正极材料已经取得了相当大的进展。其中，聚阴离子阴极和普鲁士蓝类似物通常具有较低的容量（Science Advances 6, 2020, eaba4098）。尽管Mn基氧化物和V基氧化物具有相对较高的容量，但由于其多价态和复杂的相变，尤其是在水溶液中，它们也面临元素溶解和结构不稳定的挑战。开发具有高容量/电压潜力的新型正极材料已成为下一代ABs的关键。MXene以其优异的电子导电性、丰富的表面官能团、可调的层间结构和界面化学等特点，在安全水系电池(ABs)中越来越受到重视。然而，目前基于MXene的ABs由于自堆叠现象严重、不利的表面官能团、比容量低和稳定性差等问题，阻碍了MXene的广泛应用。
复旦大学赵东元教授和晁栋梁教授在Matter上发表评论“Making MXene more Energetic in Aqueous Battery”，文章综合评价了构建高比能MXene基电极的四种电荷存储机制（图1A）：
1、MXene表面的吸附机制；
2、MXene的卤化转化反应机理；
3、MXene的结构和相变机制；
4、MXene的插入/脱出机制。
得益于近三年新型MXene基用于ABs正极材料设计策略的涌现，本文协同评估了基于 MXene 的高比能 ABs 电极的层间距优化、表面官能团调控、电化学活化和相转换以及高压激发等策略，为下一代MXene基ABs的未来发展提供了见解。
▲图：MXene基ABs 的研究进展和电荷存储机制
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在层间距优化方面
MXene纳米片由于自堆叠或聚集引起的表面势垒以及层间距不足导致的动力学缓慢是两个未解决的问题。在这方面，离子预嵌入对于扩大层间距和促进离子扩散是有效的。支春义教授团队(Advanced Energy Materials, 2020, 10(35): 2001394.)研究了垂直排列的 Sn4+预嵌入 Ti2CTx/C 球体 (Sn4+-Ti2CTx/C)，能够有效扩大层间距，优化表面势垒和离子扩散动力学。电极表现出极长的循环寿命和可忽略不计的容量波动，具有增强的离子扩散动力学的Zn2+表面吸附机制（图1B）。
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表面官能团定向调控角度
官能团的类型、组成和分布与 MXene 宿主的离子相互作用行为密切相关。然而，一些功能性端基，如 -F 基团，会阻碍离子传输并降低比容量。调整表面化学以促进电荷转移仍然是一个挑战。黄庆研究员团队（ACSNano15.1 (2021): 1077-1085.）通过路易斯酸性熔体详细阐述了具有一元（-Cl、-Br 和 -I）、二元（-ClBr、-ClI 和 -BrI）和三元 (-ClBrI) 卤素末端的Ti3C2TxMXenes刻蚀策略。 值得注意的是，单一卤素末端的 Ti3C2Br2(97.6 mAh g-1) 和 Ti3C2I2(135 mAh g-1) 分别在大约 1.6 和 1.1 V 下表现出放电平台。多卤素末端的 Ti3C2(BrI) 和 Ti3C2(ClBrI) 具有双放电平台，比容量分别为 117.2 和 107.4 mAh g-1。相比之下，在先前发现的 Ti3C2Cl2(46.5 mAh g-1) 和 Ti3C2(OF) (51.7 mAh g-1) 中没有观察到放电平台。如图 1C所示，除了 Ti3C2Tx中最外层的 Ti 层外，卤化 MXenes 的这种卓越的电化学性能归因于 -Br 和 -I 端子的可逆氧化还原行为。
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电化学活化与相转变角度
一般来说，电化学活化和转化方法依赖于从最初的电化学惰性材料到那些有效的锌离子存储主体的相变反应。这些转化反应通常发生在第一次放电或接下来的充电过程中，更有可能激活部分甚至完全电化学反应。此外，在电化学活化和转化过程中，如果原始正极和二次相变产物同时有助于电荷存储，则可以实现超高容量。其中ACS Nano（2020, 14, 541-551）报道的 V2CTxMXene 作为 ZnABs 阴极，其在 21 M LiTFSI/1 M Zn(OTf)2“盐包水”电解质 (WISE) 中显示了 Zn2+/Li+混合嵌入/脱出机制，并提供了 508 mAh g-1的高比容量和 386.2 Wh kg-1的高能量密度。一方面，WISE 的使用导致 0.1-2 V 的宽电压范围和锌负极的无枝晶电镀/剥离过程。此外，V2O5/C的相变与 V2CTxMXene 一起协同提高了容量，这是容量显着增强的原因。此外，通过使用富氟电解液，V2AlC MAX 电池经历了原位剥离成 V2CTx、氧化成 V2O5和氧化还原 V2O5三个电荷存储阶段。值得注意的是，这些材料对提高比容量有效。另外，侴术雷教授团队还提出了一种通过精确控制初始充电电位和保持时间的V2CTx正极原位电化学活化策略（Advanced Functional Materials, 2021, 31(8): 2008033.），该策略可以调节表面 V 原子的价态（从 V2+/V3+到 V4+/V5+），而无需扰乱内部 2D 导电 VCV 结构，为快速电化学反应提供丰富的本征纳米通道。如图 1D 所示，V2CTxMXene 中的 Zn2+存储与相转换反应和 VOx的形成有关，这将作为更有效的Zn2+宿主。然而，应该注意的是，相变反应可能会导致库仑效率和电解质消耗量降低，尤其是在初始循环中。
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高压激发策略
尽管 MXenes 已广泛应用于各种水系储能系统，但它们通常表现出占主导地位的电容行为，具有有限的表面或法拉第氧化还原平台，导致能量密度有限。最近支春义教授团队（Joule 10.1016/j.joule.2021.09.006.）报道了 MXenes 中稳定的法拉第 Zn2+存储。通过高达 2.4 V 的重复高压扫描激发，Nb2CTx正极的电化学响应逐渐从纯赝电容演变为类似电池的行为。 在他们的工作中，优化的 Nb2CTx正极显示出典型的松散堆积的手风琴状，具有 =O/-OH/-F 表面功能终止的结构。Nb2CTx在 21 M LiTFSI/1 M Zn(OTf)2WISE 中出现的平台显着提高了容量至 145 mAh g-1，远高于电容 Nb2CTx（55 mAh g-1充电至 2.0 V ）。令人印象深刻的是，Nb2CTx 的创纪录能量密度高达 146.7 Wh kg-1（电容式 Nb2CTx充电至 2.0 V 时为 50.3 Wh kg-1），平台区贡献高达63%，超过所有报道的水系 MXene。与上述相转换机制不同，Nb2CTx 的相组成和层状结构在重复循环过程中保持稳定（图 1E）。受益于高压激发时嵌入的 Zn2+和 Nb 原子的强相互作用，过渡金属 Nb 的价态和 Nb2CTx的电子结构在循环过程中发生可逆转变。
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展望
尽管基于 MXene 的 ABs 已经显示出巨大的进步，但仍需要不懈的努力来满足下一代 ABs的实用指标。在基于 MXene 的高能 ABs 的未来设计中，以下的提升建议具有潜力：
1.调控MXenes表面终端的类型、组成和分布，从根本上理解扩大ESW和扩大输出电压的机制。
2.筛选出更合适的阳离子和/或阴离子用于MXenes中的电荷存储，具有稳定的输出电压和高能量密度。
3.基于原位表征阐明基于 MXene 的电极在 ABs 中的结构演变和电化学电荷存储机制。
4.通过瞬态和稳态表征实施直接电化学指标，评估基于 MXene 的 ABs 的自放电和宽温性能。
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总结文献
由于Commentary对文献数量及论文长度有一定的限制，故此处文献数量限制在10篇经典参考文献。
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2. Liu, J., Zhou, W., Zhao, R., Yang, Z., Li, W., Chao, D., Qiao, S. Z., Zhao, D., (2021). Sulfur-Based Aqueous Batteries: Electrochemistry and Strategies. J. Am. Chem. Soc. 143, 15475-15489.
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Ruizheng Zhao, Ahmed Elzatahry, Dongliang Chao, Dongyuan Zhao, Making MXene more Energetic in Aqueous Battery, 2022, Matter,
doi.org/10.1016/j.matt.2021.12.005
https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(21)00630-5#relatedArticles
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作者介绍
晁栋梁，博士生导师、科睿唯安高被引科学家、Materials Today Energy副编辑。主要从事新型高安全、低成本、可大规模储能器件的电荷存储机理和应用研究。曾获得《麻省理工科技评论》-“35岁以下科技创新”奖、澳大利亚研究理事会优秀青年基金、澳大利亚研究新星奖、RSC优秀研究员奖、Springer优秀图书奖、国家优秀自费留学生奖等。目前，出版英文专著1部，发表SCI期刊论文100余篇，1/4以上入选ESI高被引论文，引用13000余次，H指数为53。
赵东元，中国科学院院士、第三世界科学院院士、校学术委员会主任、先进材料实验室主任、化材学院院长。主要从事介孔材料的可控合成、功能调控及其在催化、能源存储与转化、环境、生物等方面的应用研究，在国际重要刊物上发表SCI论文750余篇，论文被引用近12万次 （h-index = 166）。获国家自然科学一等奖、二等奖、教育部自然科学一等奖、何梁何利科学进步奖、中国化学会-化学贡献奖、中国分子筛成就奖、国际介观结构材料协会成就奖、发展中国家科学院科学奖等。任国际介观材料协会主席、美国化学会ACS Central Science执行编辑、National Science Review副主编等。