郭向欣
报告题目：氧化物固体电解质基固态锂电池研究进展
郭向欣：我是第一次来参加失效分析的会议，全程参与，学习了很多新的知识，尤其是在我们固态电池里。固态电池是相对比较年轻的体系，失效问题关注的比较少，这里边所能涉及到的一些失效的问题，也希望和大家一起来讨论。
固态电池，我想大家都非常熟悉，研究背景我也不展开讲了，主要是固态电池希望在能量密度、同时在安全性方面能够达到预期。
从理论上来讲，固态电池采用固体电解质取代液体电解液，电芯本身可以做到体积能量密度很高。另外对于它的电芯的集成、堆叠都可以把体积能量密度做上来。另外由于固体电解质相对稳定，可以结合高电压的正极，另外也可以采用锂金属，所以质量能量密度也能够提高。
另外，因为大家知道采用固体电解质不容易起火，采用叠层的方式还比较利于我们在回收方面一些设计，这都是在讲固态电池的一些优势。实际上目前也有很多困难和挑战，尤其我们经常讲的界面问题。
这些年，我也总结了一下，除了我们在理论上所讲的固态电池，实际上这些年我们在固态电池的应用方面、产业化方面确实每年都有很大的发展。我从公开的报道上总结了一下这些年我们国内领头的几个企业，锋锂、卫蓝和清陶。目前公开报道的数据方面，都够达到300瓦时每公斤这样能量密度的固态电池，我们国内主要是混合固液的一个路线。
下一步，可以看到都对400瓦时每公斤以上的电池有明确的一个布局。另外其他很多公司，有辉能科技、Solidpower和其他很多公司，也在报道固态电池的进展。其中辉能科技给过很多发展规划，还有已有的产能的报道；Solidpower给了一个经验数据，在采用硫化物和硅的负极，NCM811的体系达到一个很好的能量密度和循环性能，目前它所报道的电池的容量还比较小，但这些报道都让我们看到了固态电池在实际应用上显著的进展。
总结下来可以看到，固态电池这些年从材料层面有一个很明确的发展的路线，首先要用固体电解质来取代液体电解液。目前半固态液体含量大体是10%，后面会逐渐的减少这个比例达到5%，或者更低。
另外对于固体电解质层的厚度，包括离子电导率所能得到的面电阻也是逐渐的往10欧姆平方厘米以下发展。对于负极从石墨、预锂化石墨、硅碳到锂金属也是一个明确的发展方向。固态电池要达到高的能量密度，正极的面容量也就是载量非常重要，这也是在做固态电池需要大家关注的一个方面。
在最初的基础研究，大载量大家不是特别关注，但是一旦要走向实际的应用，载量非常重要，而且正极的载量也是一个很大的挑战。因为它不像液态电池可以液体进入多孔，对于固体的固态电池，固体电解质包括电子导电怎么能够形成导电网络，怎么能够在电化学的动态过程中保持稳定，这方面都是需要关注和解决的问题。
固态电池从以上分析来看实际上有一个核心，就是固体电解质。我们不管是做固液混合还是做全固态，都必须引入固体电解质，只有引入固体电解质才能叫固态电池。
固体电解质实际上也有很多种类，这是我们2019年总结的，包括氧化物、硫化物、聚合物还有氧化物，其中氧化物里面也有很多种。现在又有新的卤素固体电解质，包括氧化物也有新的报道，所以固体电解质作为关键材料，这些年也有很快的发展。
我们团队主要是在氧化物中的锂镧锆氧做了很多年的工作，对于氧化物还有钙钛矿的锂镧钛氧，还有NASICION，以及最近报道的一种也是NASICON的磷酸盐基新型固体电解质。
在锂镧锆氧方面我们也已经做了十多年的工作，这方面我们自己有几个方面的进展。一个是在物相方面，两种物相包括四方相和立方相。需要很好的控制物相，现在我们已经有很好的工艺。另外，对于固体电解质在应用过程中，不同尺度的颗粒，有不同的应用场景。这方面我们可以把原始10个微米左右的颗粒做到单颗粒小于100纳米。另外LLZO在大气里相对稳定的，但是它表面也会发生一些反应，在应用中我们希望它的表面稳定性能够满足企业需求。
还有一个方面就是作为材料应用在电池里，需要有一定的量。我们这些年从实验室，逐渐做到百公斤，现在做到吨级，后面希望把这个量真正做到企业能够要求的水平。另外就是成本，现在锂镧锆氧大家都说比较贵，如果是量比较小的话，一克十几块钱。我们现在通过技术和工艺上的研发，可以让它的成本大幅降低。如何结合以后的规模化生产，是科研把锂镧锆氧的成本做到应用能够接受的一个水平。
另外，对于固体电解质大家都知道，在测量离子电导率的时候，都会采用压片的方式。我们实际上找到了一个很好的制备锂镧锆氧陶瓷片的方法，就是陶瓷热压的技术，这样可以把锂镧锆氧的陶瓷片做的非常致密。可以通过加工，做出各种不同形状的陶瓷片。
我们也总结了一下这些年在陶瓷片方面所做的一些工作。实际上利用陶瓷片做基础研究是非常方便的。就是一边放上锂金属，另一边涂覆上正极。这些年我们做过磷酸铁锂、钴酸锂的，包括NCM三元体系。整体来看，这应该属于全固态的电池。这里总结一下，实际上作为钮扣型电池可以工作，也可以做到室温。整体来说它的倍率还是较低，能量密度更没法谈了。这里还有个问题，怎么能把全固态的正极载量做上来。后边讲到的锂金属对固体电解质也是属于一个新的研究体系，有很多新的现象、新的机理。
另外，如果采用陶瓷片要考虑机械性，如果做的太薄容易碎。陶瓷片还是比较重。做真正大容量的电池还是需要将锂镧锆氧粉体和不同的聚合物进行复合，做成柔性膜。以往，锂镧锆氧和PEO、PPC、PVDF，包括一些新型的聚合物都进行过复合膜的研究。这里边主要是关注电池循环稳定性，还有面电阻，包括在不同倍率条件下的一些表现。
我们的体会就是可以把面电阻逐渐做小，不仅仅是离子电导率的问题，还需要和厚度结合，这样可以在面电阻方面逐渐的做小。另外，对锂金属循环的稳定性，也是我们这些年一直在努力的一个方向。
采用这种柔性的复合膜，我们也和磷酸铁锂正极，NCM622正极，包括磷酸锰铁锂正极做过匹配，研究它在钮扣电池的一些循环性能。这里磷酸铁锂正极，目前我们可以把载量能做到10毫克每平方厘米以上。
因为这里边可以结合聚合物，用一些原位聚合的方法很好的解决电解质和界面之间的一些连接，在这种情况下载量还是比较容易做高的。
这里有一个循环稳定性的问题，后边我给大家分享一下，真正影响寿命的电池性能有哪些关键因素。实际上真正在研究材料、界面到电芯过程中很多关键的问题解决之后，固态电池才能更接近于应用的水平。
首先就是锂镧锆氧表面生成碳酸锂的问题。大家在最初的研究中都忽视了这个问题，现在基本上比较清楚了。我们也专门为碳酸锂的问题做过很好的总结，形成碳酸锂主要还是由于表面的碱性，表面碱性就会和空气中的水和二氧化碳反应形成碳酸锂，碳酸锂的厚度会随着暴露的时间增大，也和水含量的多少相关。
一旦形成碳酸锂之后，会有几个方面的影响。一个方面在做压片陶瓷的时候很难做到致密，因为本身碳酸锂比较疏松，常规烧结颗粒之间很难致密。另外碳酸锂在分解的过程中，800度以上会生成二氧化碳，就会造成很多气孔，这样陶瓷就很难致密。所以我们为什么用热压方法，大家可以想像一下热压是边压边烧，可以把晶界做的非常致密，所以它的离子电导率就可以提高。
另外，碳酸锂粉体比较容易团聚，尤其是纳米粉体的高比表面积更容易和空气中的成分发生反应这些都会对粉体的物理化学特性产生影响。
如果锂镧锆氧表面有碳酸锂，在和聚合物进行复合的时候，会对离子电导率、电化学窗口，包括对锂枝晶生长都会产生很多不好的影响。虽然表面生长碳酸锂是个慢反应，但是还是需要给予足够的重视。
对于碳酸锂，用盐酸可以很快把它洗掉，这是一种方法。另外，也可以采用包覆的方法，一种是物理包覆，采用聚合物聚多巴胺进行包覆。如果不包覆，我们观察过一个实验，采用PPC，它本身是一个胶体，用锂镧锆氧和它进行混合就变成液体。如果我们把它很好的包覆起来，就可以防止它对PPC的攻击。这里观察到的是如果锂镧锆氧没有包覆，PH值会达到13，包覆之后PH值降到8-9，这样它分散的时候就比较容易均匀，并且和聚合物在结合的时候可以使聚合物保持稳定。
另外也可以采用反应包覆，例如多巴胺会和碳酸锂有一个反应界面。发生反应之后，形成一个表面包覆层，这样也可以增加在空气中的稳定性，做成复合膜也会提高它的整体离子电导率。
还有个关键问题上面也涉及到，我们将高分子和无机颗粒进行复合，实际上无机的表面也是界面，就是说无机颗粒和高分子之间的相互作用，这里很多关键问题还需要关注。最早的时候我们做过一个工作，采用渗流的方式。就是在无机颗粒和PEO之间形成快导电的界面，这样界面的增加即比表面积的增加，就会促进电解质膜整体离子电导率的提高。不仅仅对于PEO,还有其他的聚合物，都会出现类似的现象。其中很多深刻的机理需要进一步探索。
颗粒尺度的调控，因为无机颗粒掺入聚合物后，通过调控尺度就可以调控复合膜的机械性能以及它的抑制锂枝晶的能力。包括对界面的结合度都可以提升，整体可以形成外柔内刚的这种形式。
还可以通过调控无机颗粒和高分子的搭配实现耐高电压和耐低电压的功能性的复合。有一个大家都非常关注的问题就是锂镧锆氧的高机械强度，而在对锂的时候，这个锂会往里渗透生长的问题。我们做过一些总结，我们自己也做过很多加入中间层的工作，发现当临界电流密度超过一定数值的时候，锂还会在陶瓷电解质中生长，这和以前我们理解的不太一样。
以前我们理解的固体电解质，机械强度刚性足够，锂就不会生长过去。现在看来这里还是有很多新的问题。总体来讲，我们说可以归为两方面，一方面是电场的分布问题，另一方面是电荷的问题。电场分布是说界面处电场包括晶体内部的电场是不是均匀，如果不均匀会导致局部过电势的增加，这时候局部就会有锂枝晶成核和生长。
另一方面就是电荷的重新分布。我们这里讲的电荷是指残余的电子，它会造成电子导。大家都知道电中性平衡原理，只要有电子导就会有锂过来进行中和，就会有锂的析出。所以总体来说这两个方面会导致锂枝晶的成核和生长，其中又有很多更深刻的物理化学问题。由于时间关系，以后可以详细讨论。
这方面我们也做过很多工作，包括最近做的就是把锂和锂镧锆氧之间构建三维的离子电子混合导电中间层，还有把中间层做成电子绝缘的，但是要求离子导通这一层要特别薄。这些都是我们最近做的工作。
我们还特意关注了这个失效的机制，发现这里面还是有很多没有深刻理解的问题。
在LLZTO中，当我们增加它的电流密度的时候，都是不是一个直接的短路，都有一个先极化增加再跳水的过程。但是也有例外，这里面有几个例外给大家看一下。如果我们采用离子导电比如铌酸锂作为一层，所观察到的是极化一直增加，不会跳水。它最终的失效是界面的电阻太大，造成了对称电池的循环失效。
我们还做了一个工作，因为锂镧锆氧内部含锂，如果我们用β-氧化铝和钠做钠对称电池，内部没有钠。它的失效就和锂镧锆氧有明显的不同。在过程中它的极化曲线一直在增加的。对于锂镧锆氧，在充放电过程中是一个平台，它的极化电压是稳定的，失效发生时是极化增加然后跳水，其中有内部析锂的情况。
对于钠的情况，实际上是通过界面钠逐步往里渗透生长，其中没有内部析锂的问题。我们还做过一些正极包覆的工作，这里面的失效主要有两个方面：
一方面是界面电阻的增加，另一方面是锂枝晶的贯穿。在做柔性膜的时候，虽然是有机无机复合，也会观察到锂枝晶的一个穿透，这都是我们在做固态电池所能看到的一些失效的原因。
时间关系我这儿就不再细致的来讲，这是我们一个总结，实际上我们在做固态电池的时候，从材料界面到电芯有很多关键科学的工作，结合工艺需要我们深刻的去研究、去理解。这是我的合作者，非常感谢。
另外我在青岛大学的团队也感谢一下他们，最后谢谢大家。
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