大千世界，材料无所不在，其中有那么一大类，在教科书中称之为晶体，其典型特征为具有完美的周期性微观结构。然而，由于大量无序的原子转化为完美晶体过程相当复杂且具多样性，现实中大面积结构完美、纯净、均匀的材料难觅踪迹。
石墨烯是由单层碳原子组成的一种二维原子晶体材料，具有优异的力学、光电性能。目前主要是通过化学气相沉积的方法在金属铜表面上生长石墨烯，但生长出大面积结构完美、层数均匀的石墨烯材料也绝非易事。当前获得大面积单晶石墨烯主要有两种策略，一种是单点成核并持续长大，另一种是通过多点成核、取向生长、无缝拼接成大面积的单晶薄膜材料。前者所需时间长且可控制备性不足，后者的实现对催化基底提出了更高的要求。相关研究表明，Cu(111)晶面与石墨烯的晶格失配率小于4%，为石墨烯多点成核、无缝拼接提供了较为理想的催化载体。然而，大面积化学气相沉积生长的石墨烯中普遍存在多层石墨烯孤岛，即便是溶碳量极低的金属铜表面也无法有效的避免多层石墨烯孤岛的形成。
如何在单晶铜（111）上制备出大面积的均匀单层单晶石墨烯？最近，中国科学院化学研究所刘云圻院士团队相关科研工作者探索出了一种新方法，相关成果发表在材料领域著名期刊Adv. Mater.上。该论文第一作者为国科大中丹学院博士生姚文乾，共同第一作者为国科大中丹学院硕士毕业生张家宁，通讯作者为武斌研究员、董际臣研究员和刘云圻院士。
循环抛光退火制备大单晶Cu(111)
该团队研究人员采用循环电化学抛光与高温热退火相结合的方法，有效地将商用多晶Cu箔转化为单晶Cu(111)，并对所制备大尺寸单晶Cu(111)基底进行了系列形貌和晶面结构表征。
图1：单晶Cu(111) 制备及其表征。（a）循环电化学抛光结合热退火法制备单晶Cu(111)示意图；（b–d）分别为所制备Cu(111)表面的典型光学、扫描和原子力显微镜图像；（e）Cu(111)箔的典型X射线衍射图；（f–h）Cu(111)典型背散射电子衍射表征；（i）大尺寸Cu(111)箔的照片。
晶界演变与晶粒长大机制
在多晶向单晶铜箔的转变过程中，研究人员观察到了晶界的迁移、融合以及表面平整化现象。进一步结合抛光退火过程，提出了晶界处杂质的减少有利于多晶铜向单晶铜的转化。
图2：晶界迁移、融合及平整化的实验观察和机制。（a–c）光学、扫描电子显微镜和背散射电子衍射图表征晶界迁移；（d, e）不同阶段抛光退火处理后的光学图像；（f）不同阶段循环处理后的Cu晶粒尺寸分布直方图；（g）Cu晶粒尺寸随循环次数的变化曲线；（h–j）晶界迁移表征。
“自下而上”选择性刻蚀制备纯单层石墨烯
基于所制备的大尺寸单晶Cu(111)基底，在实验过程中利用同位素实验结合氧等离子体处理的方法，验证了多层石墨烯底部生长的规律。开发了两步碳源浓度供给的“自下而上刻蚀”的新方法，该方法通过在Cu(111)表面上大面积生长的石墨烯单层下面选择性地刻蚀底部多层石墨烯，从而制备出大面积（17cm2）无多层的单晶石墨烯。
图3：“自下而上”选择性刻蚀多层石墨烯。（a）生长和刻蚀过程示意图；（b–e) 选择性刻蚀的实验证据；（f–k）多层石墨烯选择性刻蚀的拉曼表征。
太赫兹时域光谱技术表征大面积电学均匀性
太赫兹时域光谱技术是一种无损的、可对石墨烯进行大面积电学性质表征的技术。该技术通过检测太赫兹频段的电磁波和石墨烯中载流子的相互作用，进而定量得到石墨烯的薄膜电导率、载流子密度、载流子散射时间以及迁移率等性质。对纯单层石墨烯的太赫兹时域光谱测试分析表明，其大面积载流子迁移率较高且电学均匀性较好，薄膜平均电导率为2.8 mS，大面积平均载流子迁移率为6903 cm2V–1s–1。
图4：纯单层单晶石墨烯电学性质的太赫兹时域光谱测量。（a, b）多层和均匀单层石墨烯薄膜的光学图像；（c, d）多层和单层石墨烯薄膜大尺寸拉曼表征；（e）典型拉曼光谱；（f）多层石墨烯薄膜的太赫兹薄层电导率图；（g, h）单层石墨烯薄膜的太赫兹时域光谱技术薄层电导率和载流子迁移率图；（i）载流子迁移率直方图。
密度泛函理论和相场模拟计算
首先利用密度泛函理论(DFT)计算揭示了Cu衬底表面含碳自由基（包括碳氢自由基、C2等）以及氢元素的主要存在形式（图5a，b），并进一步研究了这些结构在Cu衬底表面的扩散行为，发现氢原子比含碳自由基更容易穿过上层石墨烯边缘，到达上层石墨烯与衬底的界面处，使得底层石墨烯处于相对富氢的环境中（图5c–e），基于此，通过适度减小石墨烯CVD过程中CH4的供给量，可使得上层石墨烯保持在平衡状态，而底层石墨烯被选择性刻蚀（图5f）。基于以上DFT计算结果，进一步建立了相场理论模型，成功模拟了双层石墨烯的选择性刻蚀过程，所得结果与实验吻合（图5g–j）。
图5：基于密度泛函理论计算的生长过程和相场模型模拟选择性刻蚀过程的理论计算结果。（a, b）CVD过程中Cu衬底表面上自由基的存在形式示意图及其形成能计算; （c–e）H原子，C2及CH穿过上层石墨烯边界至石墨烯与Cu衬底界面处的能垒计算；(f)1300K下石墨烯生长与刻蚀的实验条件预测计算及实验对比; (g–j)双层石墨烯选择性刻蚀的相场模拟。
文章要点
1）开发了一种“循环抛光退火”的新方法制备大尺寸单晶Cu(111) 基底，并对过程中的晶界迁移和晶粒长大机制做了更深入的实验研究；
2）开发了两步碳源浓度供给的“自下而上选择性刻蚀”方法制备大面积纯单层石墨烯；
3）所得实验结果与密度泛函理论（DFT）计算和相场模型模拟的选择性刻蚀过程吻合较好。4）利用对样品无损的反射模式太赫兹时域光谱技术对大面积单层石墨烯进行了电学均匀性的表征，薄膜平均电导率为2.8 mS，大面积平均载流子迁移率为6903 cm2V–1s–1。
这项工作为制备单晶Cu(111)和合成高质量的纯单层石墨烯提供了新的途径。
参考文献
Wenqian Yao,et al. Bottom-Up-Etching Mediated Synthesis of Large-Scale Pure Monolayer Graphene on Cyclic-Polishing-Annealed Cu(111),Adv. Mater.2021, 2108608.
文章链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202108608
来源：高分子科学前沿
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