多相体系由两个或两个以上的不混相组成，它们在动力学上是稳定的，可以用作广泛应用的材料的前驱体。在它们的处理中，防止或延迟反相在大多数实际应用中是必需的。虽然一些合成分子（如表面活性剂和聚合物）已被证明是界面的有效稳定剂，但它们通常与有害影响有关（如毒性和过敏等）。在多相系统的形成过程中，胶体是替代表面活性剂的合适选择，同时实现性能优势。纤维素纳米纤维（CNF）是一种高纵横比胶体，已被证明与其他胶体协同作用以合成高度坚固的组件。此外，CNF网络的互连和缠结会在非常低的固体分数下诱导多相系统中的凝胶化，允许使用非常轻且坚固的材料。因此，利用CNF优异的特性制备超稳定湿泡沫和轻质固体复合材料极具吸引力。
鉴于此，芬兰阿尔托大学Orlando J. Rojas教授研究团队引入胶体的协同组合来稳定复杂流体的界面，这些流体可以转化为轻质材料。高纵横比和亲水性原纤化纤维素（CNF）与低纵横比疏水颗粒之间的强相互作用提供了超稳定的Pickering泡沫。泡沫被用作多孔固体材料的支架前体。与单独使用疏水颗粒稳定的泡沫相比，CNF的引入显着提高了发泡能力（高达350%）和泡沫寿命。这些效应归因于由CNF形成的纤维状网络。CNF固体部分调节湿泡沫中的颗粒间相互作用，延迟或防止排水、粗化和气泡聚结。干燥后，这种复杂的流体被转化为轻质而坚固的结构，其性能取决于CNF前体的表面能。研究表明，CNF与疏水颗粒结合普遍形成超稳定的复杂流体，可用作合成坚固复合材料和轻质结构的加工途径。相关工作以“Superstable Wet Foams and Lightweight Solid Composites from Nanocellulose and Hydrophobic Particles”为题发表在国际顶级期刊《ACS Nano》上。
CNF颗粒湿泡沫和轻质复合材料的制备
作者将CNF作为典型复杂流体的组成部分，如Pickering泡沫。未改性的、机械原纤化的CNF以及乙酰化和异丁酰化的CNF用于增强发泡能力并显着提高形成的湿泡沫的稳定性。乙醇用于调节连续水相的表面张力，从而控制空气/液体界面处的颗粒-CNF胶体行为（图1）。仅通过调节连续相的表面张力，就可以从给定的湿泡沫中获得高度多孔的泡沫和轻质固体。作者首先评估了CNF类型和相对含量对发泡性和稳定性的影响（图2）。所有CNF的发泡指数都在相同的范围内，酯化的CNFs会引起稍微好一点的起泡，这可能是与疏水性颗粒的界面相互作用更强的结果。
图1 CNF颗粒湿泡沫和轻质复合材料的形成
图2 CNF类型和含量对泡沫形成的影响
疏水性颗粒和CNF对Pickering泡沫稳定性的影响及放大湿泡沫
虽然疏水颗粒的浓度对发泡性起主导作用，但泡沫的稳定性取决于CNF类型和分数（图3）。CNF含量对泡沫的稳定性有积极影响。自由排水概念解释了在CNF存在下形成的泡沫惊人的高稳定性，在300小时内表现出接近恒定的体积。含有CNF的泡沫保持稳定超过1年，体积没有显着变化。相比之下，在没有CNF的情况下形成的泡沫在300小时后体积减少了约50%。对于给定的CNF分数，较高的颗粒含量导致较高的湿泡沫稳定性（图4）。与不含CNF的泡沫相比，带有CNF的泡沫表现出更好的稳定性。湿泡沫可通过直接风干进一步用作轻质固体的前体或模板。与仅由疏水二氧化硅颗粒形成的泡沫相比，含CNF的泡沫在25% RH和20°C下表现出更高的稳定性。
图3颗粒/CNF Pickering泡沫的稳定性
图4带有或不带有CNF的颗粒稳定泡沫在露天固结
用于合成多孔和薄膜组件的颗粒固结
通过蒸发诱导自组装制备球形颗粒/CNF组件（CNF分数从2.5%到15%）。作者使用了单轴压缩试验比较了CNF类型和分数以及颗粒类型对干材料内聚力的影响（图5）。多孔固体的极限抗压强度随着CNF负载量的增加而增加，在CNF分数从2.5%到10%时，从30到大于80 N mm–3。酯化的CNF产生了具有疏水颗粒的更密集系统。未改性的CNF倾向于从颗粒表面剥离。总的来说，无论相互作用类型如何，都清楚地表明高纵横比的CNF有效地结合了低纵横比的疏水颗粒。从疏水颗粒/CNF前体制备了薄膜，使用的不同CNF类型的水接触角 (WCA) 介于37 (CNF)和65°(CNF-IBA) 之间（图6）。PTFE颗粒与CNF（所有类型）的组合产生了WCA ~ 100°的薄膜。考虑到相应改性CNF的亲水性较低，PTFE颗粒与酯化CNF的组合增加 WCA（高达130°）。
图5在干燥给定的前体湿泡沫后获得的颗粒/CNF系统在单轴压缩下的归一化极限强度
图6由未改性CNF和改性CNF制备的CNF/PTFE复合薄膜的水接触角
小结：作者以疏水颗粒为发泡组分，制备高纵横比纤化纤维素稳定的泡沫。高度水合的CNF网络充当机械锁，减少排水并导致超稳定的湿泡沫。干燥后，内聚结构很容易在强大的内聚力下形成，最初出现在泡沫的平台上，这转化为保持初始前体系统形状的强烈缠结的颗粒/原纤维结构。通过蒸发诱导的自组装形成的紧密粒子/纤丝网络解释了胶体结构的高机械完整性和内聚性，其中纤丝/纤丝和纤丝/粒子相互作用起主导作用。这项研究有望对需要稳定性的泡沫设计产生重大影响。此外，CNF在增强泡沫性能方面的作用以及此后整合的材料将显着促进加工。
全文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c07084
来源：高分子科学前沿
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