由污染物（如油滴、蛋白质或微生物）在废水中的不希望的沉降引起的表面污染导致许多工业应用中的严重问题，尤其是在基于膜的技术的应用中。为了解决这一挑战，研究人员通过加入亲水性材料（如聚合物）开发了许多创新的防污表面和两性离子聚电解质等在其微/纳米结构中捕获水分子，作为抑制油粘附的物理屏障。然而，大多数报道的亲水表面仍然缺乏稳定、足够和致密的水化层，特别是对于由柔软和柔性聚合物链组成的亲水表面。超亲水纤维素纳米晶体（CNC）基于其高水结合亲和力在制造防污表面方面具有巨大潜力。然而，由于其有限的表面粘附特性，将CNC集成为基材上的坚固表面涂层仍然是一个挑战。
鉴于此，加拿大工程院院士、阿尔伯塔大学曾红波教授课题组受海洋生物粘合剂策略的启发，开发了一种简便而通用的表面涂层方法，可将CNC牢固地固定在各种基材上，中间粘合剂层由单宁酸（TA）/聚乙烯亚胺（PEI）/钒（V）组成。V3+组装过程中的离子通过配位化学显着降低了TA/PEI/V生物胶层的粗糙度，从而实现了具有高密度结构和极低均方根粗糙度（≈2 nm）的CNCs涂层。超亲水CNCs涂层在抑制油粘附、蛋白质吸附或细胞粘附方面表现出普遍且出色的防污性能，并在100次摩擦循环中保持其结构完整性和润湿性。此外，CNCs涂层聚偏二氟乙烯（PVDF）膜显示出超过6000 L m–2h–1bar–1的超高水通量实现了接近100%的渗透通量回收率，用于分离含有各种污染物的水包甲苯乳液。这项研究展示了一种通用的涂层方法，可以解决刚性材料与各种基材稳健集成的长期挑战，用于广泛的工程和环境应用。相关工作以“A Universal Strategy for Constructing Robust and Antifouling Cellulose Nanocrystal Coating”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》上。
涂层的制备和表征
作者构建坚固的CNCs涂层包括由TA/PEI/V3+组成的中间粘合剂层离子和自组装CNCs层（图1）。形成的TA/PEI/V中间粘合剂层在基材上引入了丰富的官能团，包括氨基和邻苯二酚基团，作为CNC的锚定点。形成的TA/PEI/V涂层的均方根 (RMS) 粗糙度约为2.0 nm。棒状CNCs密集地堆积在TA/PEI/V中间粘合剂层上。制备的TA/PEI/V和CNCs涂层的厚度分别为4nm和7nm。此外，为了阐明V3+离子对TA/PEI/V自组装过程的影响，采用AFM胶体探针技术直接测量TA/PEI/V自组装过程中的相关表面相互作用（图2）。结果证明，V3+离子通过形成TA/V3+复合物来控制TA/PEI组装过程，从而调节TA/PEI/V涂层的结构。
图1 TA/PEI/V和CNCs涂层制备过程示意图
图2涂层的AFM表征
涂层的表面润湿性、防污性和稳定性
作者通过测量涂层在空气中的水接触角（WCA）在水中的油接触角（OCA）来评估涂层的表面润湿性（图3）。CNCs涂层的WCA降低至≈8°，表明CNCs层具有极强的表面亲水性。CNCs涂层在水中的OCA高达≈170°，进一步证明了CNCs涂层优异的抗油粘附性能。CNCs涂层还可有效防止表面的蛋白质吸附和细胞附着。此外，使用纳米摩擦计来评估CNCs涂层的稳定性（图4）。CNCs涂层在摩擦测试中保持其结构完整性。制造的CNCs涂层的摩擦系数在100次往复摩擦循环后几乎没有变化，表明CNCs涂层具有优异的耐磨性。
图3涂层的表面润湿性和防污性测试
图4涂层的稳定性测试
CNCs涂层策略的应用
作者将CNCs涂层沉积在聚偏二氟乙烯（PVDF）膜上评估其在油/水分离中的潜在应用。TA/PEI/V涂层膜在表面显示出一层密集的纳米聚集体（图5）。用于评估所制备膜的纯水通量和水包油（O/W）乳液分离性能的死端真空过滤装置，如图6所示。TA/PEI和TA/PEI/V涂层膜纯水通量为≈4500 和≈7000 L m-2h-1bar–1。CNCs涂层膜的纯水通量超过9000 L m-2h-1bar–1，CNCs涂层膜的水通量增加归因于膜上存在超亲水CNCs层表面（图6）。CNCs涂层膜用酸/碱/盐溶液或超声波处理，未发现CNCs包覆膜的甲苯水乳液分离性能发生明显变化，表明CNCs包覆膜即使在恶劣条件下也具有很好的稳定性。通过监测水包甲苯乳液分离过程中水渗透通量的变化来确定CNCs涂层膜的防污性能（图7）。结果表明，CNCs涂层膜对水包甲苯乳液和其他污染物如BSA均表现出优异的防污性能，这归因于紧密堆积的CNCs涂层在膜表面捕获了致密的水化层。
图5涂层的SEM图像
图6 CNCs涂层膜的水通量测试
图7 CNCs涂层膜的防污性能测试
小结：作者采用简单且通用的涂层策略构建了由TA/PEI/V中间粘合剂层和自组装CNCs层组成的坚固CNCs涂层。该涂层可有效防止表面的油粘附、蛋白质吸附和细胞附着，即使在100次摩擦循环后仍能保持其结构完整性和润湿性。此外，CNCs涂层可以在不牺牲膜的多孔结构的情况下进一步沉积在膜表面，赋予膜优异的高渗透通量（超过6000 L m-2h-1bar–1)和接近100%的助焊剂回收率，用于分离含有各种污染物的水包甲苯乳液。这项工作提供了一种独特的策略，可以将刚性材料作为坚固涂层密集堆积在几乎任何基材上，从而为针对广泛的工程和环境应用精确设计具有可调性能的坚固涂层提供了新的见解。
全文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202109989
来源：高分子科学前沿
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