世人都道“破镜难重圆”，从字面上看，指的是摔碎的镜子无法复原成原本样子的意思，这在日常生活中非常常见，很好理解。
从物理分子学的角度来看，世间万物都由微观粒子组成，镜子亦如是。它是由无数个分子构成的，而由于这些分子间的引力和斥力作用，将其固定为一个特定的状态。当镜子摔碎之后，破碎的镜子之间的分子间距增大，超出了分子相互作用的距离。此时分子之间的作用力极小，基本上为零，因此分子作用力是不在考虑范围之内的。分子之间没有了作用力，它们也就彻底失去了链接的关系。
不过，凡是皆有例外，比如自愈合材料。这类材料能够在受到损伤之后，在一定的条件或刺激（如热、光、溶剂或化学修复剂）之下，能够完成自我修复的过程，恢复到其未收到损伤时的状态。但是，已知的大部分自愈合材料都属于软物质，且在碎片物理分离时都会失效。
其实，晶体也能自愈合，你听说过吗？近日，来自印度科学教育研究所加尔各答的研究团队报道了一种神奇的压电分子晶体---联吡唑有机晶体，能够在机械断裂后重新组合，自主恢复形状并以晶体精度自愈合，整个过程只需要1-2毫秒。
而且，与大多数已知的自修复材料相比，这种晶体的刚度和硬度要高出几个数量级！即使断裂的碎片物理分离，它们也可以自主重组。上述研究成果以“Autonomous self-repair in piezoelectric molecular crystals”为题，发表在世界顶级期刊《Science》上。
已报道的自愈合晶体，以及实现原子级精确自愈合晶体面临的挑战
传统的晶体不能自愈合的原因在于晶体材料内部很难实现大量的质量转移，以弥补裂口出的缺陷。因此，选择合适的自愈合体系与机理非常重要。
2016年，来自纽约大学阿不扎比分校的Panče Naumov教授课题组报道了首个自愈合分子晶体---二硫化二吡唑秋兰姆（1H-pyrazole-1-carbothioic dithioperoxyanhydride，图中化合物1）作为分子晶体材料，其中动态共价键（即二硫键）可以实现自愈合过程。这种神奇的自愈合过程来自于裂口处二硫键的重排，不仅能够抵抗自身重力，也能够抵抗轻微的敲击。相关成果以“Self-Healing Molecular Crystals”为题，发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI: 10.1002/anie.201606003）。
图1. 首个自愈合分子晶体材料
2018年，来自美国加州大学圣地亚哥分校的F. AkifTezcan课题组基于铁蛋白晶体开发了一种具有高膨胀性、可自修复的铁蛋白-水凝胶复合材料。研究人员利用钙离子将两个铁蛋白分子的氨基酸侧链桥连到一起合成了一种全新形式的铁蛋白，每个铁蛋白分子和相邻的12个分子连接，组装成数十微米长程有序的立方结构晶体。与水凝胶复合之后，复合材料表现出可逆的膨胀和收缩的自修复性能，实现了1+1>2的效果。相关研究成果以“Hyperexpandable,self-healing macromolecular crystals with integrated polymer networks”为题，发表在《Nature》上（Nature 2018, 557, 86–91.）。
图2. 铁蛋白-水凝胶复合材料可逆膨胀与收缩原理
值得注意的是，目前只有上述几例关于晶体材料自愈的报道，人们对其自愈合机制还知之甚少。而且，上述自愈合晶体材料要么只能实现有限（约6%）的自愈合，要么依赖于外界条件的变化（如溶液的盐度），无法自主完全愈合，更不用说实现原子级精度的愈合过程。
此外，即使在长时间、退火、机械压缩或固溶处理的情况下，密集堆积和相对坚硬有序的单晶（包括具有晶畴的聚合物）中的扩散差，也阻碍了单晶的自主愈合，并使原子级精确重新排序变得极其困难。
因此，在材料科学中仍然存在一个挑战，即如何在晶体材料中设计原子级精确的自愈以保持长程有序的晶体结构。
印度科学家发现神奇的联吡唑压电分子晶体，能够以晶体级精度自主完全愈合
为了应对上述挑战，来自印度的科学家设计了一种神奇的联吡唑有机单晶，利用其非中心对称结构中固有的压电效应来实现自主自我修复。
研究人员首先在环境条件下，从甲醇溶液中结晶并获得针状的3,3',5,5'-四甲基-4,4'-联吡唑单晶（化合物1；图 3A）。随后，该单晶在进行三点弯曲试验时通过线性裂纹的扩展而断裂（图 3B）。
令人惊奇的是，当力撤回时，断裂面之间的强大吸引力会引发两个碎片以完美的对齐方式自行推进和重新组装，并在 1 到 2 毫秒的时间范围内快速自我修复（图 3C）。而且，在自我修复有效的理想情况下，该压电分子晶体能够以晶体级精度完全自愈，裂纹完全消失，愈合后的晶体与原始（生长时）晶体一样，无法区分。
图3. 联吡唑有机单晶的自主自愈合特性
此外，裂纹产生和自我修复可以在晶体中重复多次（图 3B）。即使晶体 1 的碎片在大约 50 毫米的距离处物理分离，它们也可以重新组合（图 3D）。
压电效应结合氢键和色散相互作用，诱导形成相互吸引的带电断裂面，实现自主自愈
那么，问题来了，为什么这种晶体能够自主自愈合呢？
原来，当晶体破裂时，它们会形成相互吸引的带电表面，将两个面拉到一起，只要它们保持在彼此的临界距离内，就可以进行自我修复。
研究人员通过开尔文探针力显微镜、双折射实验和原子分辨率结构表征，证实了这些非中心对称晶体结合氢键和色散相互作用，会在断裂表面产生大的应力诱导相反电荷，从而促使静电驱动的组件通过精确重组而实现无扩散自愈。即使没有直接接触，也能相互推进并重新组装，自愈！
图4. 断裂面上表面电荷的产生和晶体学精确自愈的机制。
值得一体的是，压电分子晶体可以很容易地从众所周知的对映体纯天然和合成化合物中获得，来源丰富，特别是具有分散官能团的压电分子晶体将十分适合探索自愈特性。
这意味着科学家可以使用晶体结构数据库挖掘具有非中心对称空间群和所需晶体堆积特征的潜在候选物，并使用晶体工程原理进一步开发新的自修复材料。
参考文献：
Surojit Bhunia et al., Autonomous self-repair in piezoelectric molecular crystals, Science 373 (6552), 321-327. DOI: 10.1126/science.abg3886.
来源：高分子科学前沿
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