童真：高分子溶液热力学——基础与进展

热力学是19世纪为了追求高效率的热机而诞生的，是关于涉及热能的能量转换的科学。小至分子、原子的运动、反应，大如宏观物体的运动、变化都会涉及热能。因此，可以说热力学是一门普适的科学，是为我们指明这些运动、变化发展方向的哲学思想。《高分子溶液热力学》就是旨在介绍在Flory-Huggins格子模型给出的混合自由能的基础上，如何结合热力学提供的范式，去解决高分子溶液的稳定与相分离的实际问题。

但凡学过高分子的人都学过《高分子物理》，这门课的中外教材都有Flory-Huggins格子模型，由此给出了温度和溶剂。再深入一些的，会给出高分子共混物的相图及相形态（phase morphology）。这些都属于高分子溶液的热力学，教科书中既没有来龙，去指出与热力学基础的联系，也没有去脉，去预测高分子溶液状态的稳定、变化及在测量方法的应用，在教学上更是往往考完就束之高阁了。时至今日，各种国际、国内的高分子学术会议也没有“高分子溶液热力学”的分会场，国家自然科学基金也没有对应的申请代码。高分子溶液热力学彻底隐身了。

高分子溶液热力学曾经有过辉煌的历史，高分子物理领域的两位诺奖获得者Flory和de Gennes都对高分子溶液热力学做出过杰出的贡献。Staudinger提出的高分子概念是靠黏度来证明的，依赖的是黏度与分子量成正比。然而，从科学意义上准确地测定高分子的分子量和分子链尺寸并不是一件容易的事，因为高分子具有分子量和分子结构的多分散性，也就是说高分子的试样都是混合物。

怎样获得窄分布的高分子试样是20世纪40~60年代高分子科学家关注的热点之一，依赖溶解度的反复溶解-沉淀分级成为了标准方法。

这是高分子溶液热力学的一个高潮，出版了不少论文、专著，例如Fractionation of Synthetic Polymers（Marcel Dekker，1977）、Polymer Fractionation（Springer，1994），书中的基础理论大多数是在这一时期形成的。由分级得到了分子量窄分布的聚苯乙烯、聚异丁烯等试样，以此为物质基础，建立了高分子链的统计力学（Flory,Statistical Mechanics of Chain Molecules）、two-parameter theory（Yamakawa,Modern Theory of Polymer Solutions）等高分子的理论体系。

本以为可以大功告成了，实验又发现新问题：一些高分子溶液（例如明星热敏高分子“聚异丙基丙烯酰胺”水溶液）具有下临界溶液温度（LCST）的相图，上述理论都无法解释。于是高分子溶液热力学又发展出对应状态（corresponding state）、状态方程（equation of state）等理论（本书未涉及）。还遇到了一个大问题，20世纪70年代已获得了聚烯烃溶液、共聚物溶液的相图，但这些大品种通用塑料的相图都无法用Flory-Huggins理论准确描述。高分子合金相溶性的基础也是高分子溶液热力学，用仅依赖于温度的Flory相互作用参数也不能给出合理的预测。

在保持Flory-Huggins格子模型简单可解和定性上普适成功的前提下，学术界提出了各种方法修正表示格子间相互作用内能变化的，取得了现实意义的成功。Koningsveld等人就是将由实验得到了表示相互作用的经验函数g，导入Flory-Huggins格子模型取得了较好的结果。在此激励下发展了基于实测的相互作用函数、基于稀溶液范霍夫（van’t Hoff）理论的表观第二位力系数等描述高分子溶液相互作用的新方法，这些构成了本书的独特性内容，也为向高分子合金扩展奠定了基础。

今天，高分子新材料层出不穷，高分子溶液热力学就静静地隐身其后，默默地起着支撑作用。凡是经过溶液加工制备的高分子材料，都要遵从溶液热力学的规律。例如：光电高分子的溶液旋涂与异质结的形成，溶液自组装制备超分子的溶剂选择与结构稳定、聚电解质水凝胶的功能化与驱动等等，都是高分子溶液热力学发挥指导作用的领域。本书第六章蹭了个热点，将高分子溶液热力学应用于聚电解质水凝胶的溶胀平衡，与不带电荷的高分子相比，结果不甚理想，静电相互作用的准确描述太难了。

既然如此，仍然会有不少高分子研究者希望找到高分子溶液热力学基础理论与代表性应用的参考书，这就是编著此书的目的。内容不求广而求准，使用严谨的科学语言，旨在传递热力学在高分子溶液中的应用而不是文献综述。客观中庸，力戒作者的个人情感；尽量语言朴素，公式正确、图示清晰，意思明白。希望高分子溶液热力学能够助力读者在开创新材料的道路上行稳致远。

2021年4月12日

高分子溶液热力学

童真 编著

北京：科学出版社，2021.1

ISBN978-7-03-067730-3

责任编辑：杨新改

高分子溶液热力学是将热力学应用于高分子溶液，处理高分子溶液的相分离和相平衡，核心科学问题是准确地描述高分子溶液体系的相互作用。本书包括两个方面的内容：热力学的经典理论和描述相互作用的唯象论方法。在经典理论方面，介绍热力学的基本函数、溶液相平衡的判据及其原理、弗洛里-哈金斯格子理论、基于稀溶液范霍夫理论的表观第二位力系数等，以及由热力学涨落和干涉理论导出的高分子溶液光散射瑞利比。在唯象论方面，介绍计算相图及其实验结果的比较、多组分高分子溶液相平衡、两种不同的高分子与溶剂的三组分溶液相平衡等，以及多分散体系、混合溶剂、浓溶液、光学各向异性体系等特定条件下的光散射表达式，用于测定相互作用函数或表观第二位力系数。对于强聚电解质水凝胶溶胀的热力学，给出了弗洛里理论、HID 理论的描述，并由实验验证。

本书可作为高分子物理、高分子材料领域的专业参考书，也可作为高分子化学与物理专业的研究生教材。

目录

前言

第1章 热力学基础 1

1.1 基本概念 1

1.2 热力学第一定律 2

1.3 热力学第二定律 3

1.4 判断平衡的条件 5

1.5 热力学基本函数 7

1.6 开放体系 9

1.7 理想溶液与实际溶液 19

参考文献 25

第2章 溶液相平衡 26

2.1 可扩散组分的平衡判据 26

2.2 二组分溶液的相平衡 28

2.3 多组分溶液的相平衡 36

2.4 高分子溶液相图的测定 43

参考文献 47

第3章 二组分高分子溶液热力学 48

3.1 正则溶液 48

3.2 弗洛里-哈金斯理论 50

3.3 高分子溶液相平衡 56

3.4 唯象的高分子溶液相互作用参数.58

3.5 表观第二位力系数 62

参考文献 65

第4章 多组分高分子溶液相平衡 66

4.1 三组分高分子溶液相平衡 66

4.2 多分散高分子溶液相平衡 74

4.3 不同种类高分子与溶剂的三组分溶液相平衡 79

参考文献 90

第5章 高分子溶液的光散射 91

5.1 瑞利散射 91

5.2 热力学涨落 96

5.3 分布函数理论 108

5.4 光学各向异性体系 117

参考文献 120

第6章 高分子水凝胶溶胀热力学 121

6.1 弗洛里理论的凝胶状态方程 121

6.2 聚电解质水凝胶的HID理论 124

6.3 静电相互作用对弹性模量影响的验证 128

6.4 静电相互作用对溶胀渗透压影响的验证 131

参考文献 133

符号表 134

（本期编辑：王芳）

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