响应型光子晶体具有多种复杂的响应策略，如机械变色、磁场、偏振控制加密等，为光学加密提供了极大的设计可能性。润湿性响应已被证明是一种有效的策略，可以构建在液体刺激下出现的不可见结构色编码。光子晶体的润湿性响应包括两种策略：渗透和溶胀。渗透策略是指液体渗透到多孔光子晶体中，当孔隙中的空气被液体取代时，会导致系统的平均折射率增加，由于液体和壁材料之间的折射率差小，导致禁带红移或结构色消失。因此，壁材料的表面改性被用于创建通过润湿显示的不可见图案。溶胀策略涉及壁材料的溶胀，这增加了光子晶体的周期，并导致结构色红移。溶胀度可由化学交联或壁材料的疏水性控制。但是，由于耗时以及化学改性和交联的不可逆性，如何快速、可逆地控制光子晶体的润湿性仍然是一个极具挑战性的课题。
最近，中山大学洪炜教授在《Advanced Functional Materials》上发表了题为“Re‐Printable Chiral Photonic Paper with Invisible Patterns and Tunable Wettability”的文章，报告了一种可重复印刷的手性光子纸，其由胆甾型纤维素纳米晶（CNC）与化学交联聚阳离子形成的纳米复合物形成。由于复合材料的溶胀行为受水合能力不同的反离子的控制，光子纸通过阴离子交换表现出可控的润湿性。离子交换导致了在干燥状态下极低的颜色对比度，产生了可以通过润湿显示的不可见图案。喷墨打印可实现高分辨率的可逆和全彩图案。特别是手性光子纸表现出三重不可见编码：基于选择性溶胀的润湿性编码、基于荧光反离子的发光编码和基于CNC液晶的偏振依赖编码。
图文导读
制备高离子化CNC/聚阳离子复合材料的关键挑战是CNCs的胶体自组装对离子强度非常敏感，而蒸发诱导自组装在使用含有离子单体的CNC悬浮液时可能失败。作者的方法是在CNC组装后溶胀。首先，利用蒸发诱导自组装技术从3%的悬浮液中制备CNC薄膜。所得胆甾膜呈彩虹色，在偏光显微镜下显示指纹纹理（图1b）。甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（MTAC）与交联剂和光引发剂在乙醇中混合，可以在不破坏胆甾相结构的情况下有效地膨胀CNC膜。采用紫外光引发聚合制备CNC/polyMTAC（CNC/PMTAC）复合材料。红移反射最大值（从399到451 nm）和颜色（从蓝色到绿色）表明PMTAC有效地并入CNC液晶中，从而增加胆甾结构的间距。所得CNC/PMTAC复合材料显示出与原始CNCs膜相似的指纹纹理和周期结构，表明该复合材料保留了CNCs的手性螺旋排列。
CNC/PMTAC复合膜的制备
制备的CNC/PMTAC复合材料具有较高的亲水性。当浸入水中时，由于反射率最大值向近红外方向过度红移（由于溶胀导致螺距增加），虹彩膜在溶胀后变成乳白色，由于溶胀的PMTAC和CNC之间的散射而留下白色外观。当反离子Cl-分别被Br-、I-、BF4-、ClO4-、PF6-、和TF2N-（双三氟甲烷磺酰亚胺）这些水化程度较低的阴离子取代后，这些CNC/PMTAC膜（表示为CNC/PMTAC‐X，X= Br-、I-、BF4-、ClO4-、PF6-、TF2N-）在水中的反射率最大值从Cl-的841nm到743.6nm的Tf2N-发生了轻微的蓝移。当薄膜再次干燥并浸泡在水中时，含有BF4-、ClO4-、PF6-、TF2N-的薄膜显示出较低的溶胀度。不完全可逆的溶胀导致反射率最大值的有限红移，薄膜呈现出明亮的颜色，并且在浸入水中时保留了薄膜的手性光学性质。这种强聚电解质体系中的阴离子交换是高度可逆的，多次交换后，薄膜在水中的最大反射率基本保持不变，表明了薄膜的可重写特性。由反离子控制润湿的原因是，反离子根据其电荷密度表现出不同的水合能力。反离子显著影响PMTAC的膨胀度，从而决定了复合膜的润湿性。
CNC/PMTAC-X复合膜反离子控制再溶胀行为
CNC/PMTAC在干燥状态下表现出几乎相同的外观和反射波长。然而，当干膜浸入水中时，具有不同反离子的区域之间迅速出现明显的对比。用200 mM NaPF6溶液喷墨打印出的“SYSU”和汉字图案，在浸入水中几秒钟内就会出现，干燥后会恢复到看不见的状态。薄膜的干湿循环实现了信息的可逆解码和隐藏。通过浸入1 M NaCl溶液中15分钟，将PF6−交换回Cl−可擦除图案化膜以进行重新编程，这表明膜可通过交换单价阴离子来重写。
在CNC/PMTAC膜上打印不可见图案和擦除
由于反离子控制了CNC/PMTACs的溶胀行为，润湿态的反射光谱可以通过反离子的性质进行连续调节，从而在薄膜上实现全彩色印刷。在CNC/PMTACs上使用多种墨水创建了胡萝卜、有河的山和玫瑰的多色图案，展示了喷墨打印不可见图案的可编程性。
CNC/PMTAC薄膜的全彩色打印
他们发现一些多价和疏水性阴离子很难被完全取代，例如4,4′-双（2-磺酰基）联苯二钠（CBS），一种含有两个负电荷和疏水主链的荧光分子。这种“不可擦除”的反离子可以用来制造“水印”在薄膜上实现永久编码。润湿性响应外层和荧光内层包含独立编码的信息，实现了不可见的多维加密。
喷墨打印在单个CNC/PMTAC膜上的可湿响应汉字和荧光水印
由于胆甾相自组装CNC具有与偏振相关的结构色，因此在CNC/PMTAC复合材料上展示了一种基于耦合消偏振策略的偏振-润湿性双响应编码。实现偏振解码的关键是由两层CNC/PMTAC膜和一层透明单向拉伸膜构成的三明治结构。中间的拉伸膜对入射光的部分消偏振起着至关重要的作用，导致两种CNC/PMTAC膜的光学响应不对称。顶层呈现出彩虹般的结构色，遮住了底层，并且用水润湿造成了一个不偏光的乳白色遮蔽物，阻碍了底层的解码。因此，由于胆甾相CNC/PMTAC膜在右旋圆偏振光下是透明的，顶层只能在右旋圆偏振光下解码。由于夹层结构中心拉伸膜的消偏振效应，底层可以通过水润湿进行解码，并且在右旋圆偏振光下其结构色不会消失。因此，基于CNC/PMTAC复合材料的单一平台，利用偏振和润湿性的独立解码实现了双编码系统。
由两个CNC/PMTAC膜形成的三明治设计的加密和解码。
亮点小结
综上所述，使用基于胆甾CNC和聚电解质的纳米复合膜展示了可重复打印的手性光子纸，实现了不可见复杂信息的全色可重编程高分辨率（100µm）图案。图案形成机理涉及通过反离子交换可逆的润湿性控制，而不改变在干燥状态下观察到的颜色。纳米复合膜表现出三重编码，包括基于胆甾结构的偏振依赖结构色、可逆反离子控制润湿性引起的不可见图案和基于荧光反离子的永久荧光标记。可重写可调润湿性手性光子纸具有响应速度快、颜色可调、不可见印刷等优点，有望在传感和防伪领域提供广阔的应用前景。
全文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202009916
作者：Yet 来源：高分子科学前沿
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